Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Termodinámica Química I
• En esta presentación, hablaremos sobre la
termodinámica química e intentaremos realizar
una interpretación en gráficos de ligaduras.
• En la presentación anterior, asociados a los
sistemas de reacciones químicas, consideramos
solamente los flujos de masa. Sin embargo, estas
masas también transportan volumen y calor.
• Las reacciones químicas son diferentes a los flujos
convectivos ya que la reacción ocurre en una
mezcla, es decir, las masas no se mueven de
manera macroscópica.
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Principio de la
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Termodinámica Química II
• Sin embargo, algunas reacciones cambian el
volumen total (o la presión) de los reactivos, como
en los materiales explosivos. Otras ocurren de
forma exotérmica o endotérmica. Resulta
obviamente necesario tener en cuenta estos
cambios.
• Más aún, hemos elegido representar las sustancias
de una mezcla mediante elementos CF. Si
queremos continuar con este enfoque, deberán
ocurrir flujos de volumen y calor entre estos
campos capacitivos.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Contenido I
• Causalidad en los gráficos de ligaduras químicos
• Conversión entre velocidad de flujo de masa y
molar.
• Estequiometría
• Tabla periódica de los elementos
• Ecuación de estado
• Reacciones isotérmicas e isobáricas
• Ecuación de Gibbs
• Modelo del reactor químico
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Contenido II
•
•
•
•
•
•
•
•
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Balance de masa
Balance de energía
Flujo de volumen
Flujo de entropía
Modelo del reactor químico mejorado
Ligaduras multibus
Transformadores químicos multipuerta
Campos químicos resistivos
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
La Causalidad en los Gráficos de
Ligaduras Químicos
• Veamos nuevamente el gráfico de ligaduras genérico de
una reacción química:
CF
 mix
 mix
MTF
N
 reac
 reac
RF
Dado que la matriz N no puede invertirse, la causalidad
del elemento MTF químico es fija.

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El elemento CF calcula los tres potenciales (T, p, g),
· q, M)
·
mientras que el elemento RF calcula los tres flujos (S,
de cada sustancia involucrada en la reacción.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Conversión Entre Velocidad de Flujo
de Masa y Velocidad de Flujo Molar
• La velocidad de flujo molar es proporcional a la de flujo de
masas. Luego, tenemos un transformador regular.


TF
m
g
M·
• La constante de transformación, m, depende de cada
sustancia. Por ejemplo, ya que 1 kg de H2 corresponde a
500 moles, mH2 = 0.002.
• Los flujos de entropía y calor no cambian.
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El Elemento TFch
• Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento de
transformación química:
}
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La información del estado
necesita copiarse mediante
ecuaciones
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Coeficientes Estequiométricos
• Como vimos en la presentación anterior, el gráfico de
ligaduras de una reacción química genérica puede
descomponerse en un gráfico de ligaduras detallado que
muestre los flujos individuales entre reactivos y reacciones.
• En dicho gráfico de ligaduras, los coeficientes
estequiométricos se representan mediante transformadores.
• Sin embargo, ya que la velocidad de flujo de masa cambia
realmente en estos transformadores (no se trata de una mera
conversión de unidades), los flujos de entropía y calor deben
cambiar también con la misma.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
El Elemento TFst
• Luego, tiene sentido crear el siguiente elemento de
transformación estequiométrica:
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Tabla Periódica de los Elementos
• Podemos consultar la tabla periódica de los elementos:
1 mol = 80 g
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Br2  2Br ·
k1
ChR k1
· Br
M
2
CS Br2
g Br
Br
2
Br
2
Br
2
2
k1 k1
2 Br·
k1
k1
Estequiometría
Br·
Br·
2k1
Br·
gBr·
· Br·
M
k1 = –Br2 + 2Br·
1 mol = 160 g
1 mol = 80 g
Br2 = –k1 + k2 – k5
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CS Br·
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Ecuación de Estado
• Las sustancias químicas verifican la llamada ecuación de
estado que relaciona los tres dominios entre sí.
• Para gases ideales, la ecuación de estado puede escribirse
como sigue:
R = 8.314 J K-1 mole-1
es la constante de gas
p·V=n·R·T
• La ecuación de estado puede escribirse para presiones
parciales (ley de Dalton) o para volúmenes parciales (ley
de Avogadro).
pi · V = ni · R · T
Ley de Dalton
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p · Vi = ni · R · T
Ley de Avogadro
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Reacciones Isotérmicas e Isobáricas
• Si se asume que tanto la presión como la temperatura son
aproximadamente constantes, la ecuación de estado puede
derivarse como sigue (usando la ley de Avogadro):
p · Vi = ni · R · T
 p · qi = i · R · T
Esta ecuación puede usarse para calcular el flujo
volumétrico a partir del flujo de masa:
qi =  i · R · T
p
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Reacciones Isotérmicas e Isobáricas II
• Esta relación vale para todos los flujos en la reacción de
hidrógeno-bromo, luego:
qBr2
–1 +1
0
0 -1
qk1
qBr·
+2 –2 –1 +1 +1
qk2
qH2 = 0 0 –1 +1 0 · qk3
qH·
qkHBr
4
0
0
0 +1 –1 –1
0 +1 –1 +1
qk5

pk1
pk2
pk3
pk4
pk5
–1 +2
0
0
0
pBr2
+1 –2 0 0 0
pBr·
= 0 –1 –1 +1 +1 · pH2
0 +1 +1 –1 –1
-1 +1 0 –1 +1
pH·
pHBr
describen las presiones parciales correspondientes
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
La Ecuación de Gibbs
• Las sustancias químicas también verifican la
ecuación de Gibbs, que puede escribirse como:
p · qi = T · S· i +  · i
• Dado que ya conocemos· i y qi, podemos usar esta
ecuación para calcular Si.
• El flujo de entropía acompaña al flujo de masa y
al flujo volumétrico.
• Debido a la linealidad (T, p = constante   =
constante), el flujo de entropía puede
superponerse con los flujos de masa y volumen.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Reacciones Isotérmicas e Isobáricas III
• Flujos de entropía para la reacción hidrógeno-bromo:
·
·
–1 +1 0 0 -1
Sk1
·
·
SBr·
+2 –2 –1 +1 +1
S
k2
·
·
SH2 = 0 0 –1 +1 0 · Sk3
·
·
SH·
0 0 +1 –1 –1
·
S·kHBr
0
0
+1
–1
+1
S
k5
4
SBr2

Ni las entropías parciales ni las (¡físicamente
muy dudosas!) “temperaturas parciales” se
utilizan en ningún lugar, salvo para definir
los flujos de potencia correspondientes.
Tk1
Tk2
Tk3
Tk4
Tk5
THBr
–1 +2
0
0
0
TBr2
+1 –2 0 0 0
TBr·
= 0 –1 –1 +1 +1 · TH2
0 +1 +1 –1 –1
-1 +1 0 –1 +1
TH·
describen las “temperaturas parciales” correspondientes
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Br2  2Br ·
k1
ChR k1
· Br
M
2
CS Br2
g Br
Br
Br
2
Br
2
2
k1 k1
2 Br·
k1
2
k1
Br·
Br·
2k1
Br·
gBr·
CS Br·
· Br·
M
ChR k1
qk1 pk1
CS Br2
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q Br
p Br
2
p Br
2
2
qk1
2p Br·
pBr·
pBr·
qk1
2qk1
qBr·
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CS Br·
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Br2  2Br ·
k1
ChR k1
· Br
M
2
CS Br2
g Br
Br
Br
2
Br
2
2
k1 k1
2 Br·
k1
2
k1
Br·
Br·
2k1
Br·
gBr·
CS Br·
· Br·
M
ChR k1
CS Br2
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S·Br
S·k1 Tk1
TBr
2
TBr
2
2
S·k1
2T Br·
·k
S
1
TBr·
·k
2S
1
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TBr·
S·Br·
CS Br·
Principio de la
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Br2  2Br ·
k1
• Ahora estamos listos para esbozar el modelo combinado:
ChR k1
Este modelo debe discutirse
todavía. Necesita información del
estado de todos los reactivos.
CF Br2
CF Br·
Este es ahora el campo capacitivo
estándar,
como
había
sido
presentado en la discusión sobre los
flujos convectivos.
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La Ligadura Bus-1 no propaga
información del estado.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Modelo del Reactor Químico I
• Ya sabemos que el reactor químico necesita calcular los
tres flujos.
• Ya tenemos las ecuaciones para este modelo:
k1 = k1 · nBr2
ecuación de velocidad de reacción
qk1 = k1 · (R · T)/p
·
Sk1 = (p · qk1 - k1 · k1 )/T
ecuación de estado
ecuación de Gibbs
Sin embargo, todavía debemos verificar que no se viole
ninguna ecuación de balance.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Balance de Masa
• El balance de masa está empotrado en los
coeficientes estequiométricos. Cualquier cosa que
se saque de un reactivo, se agrega a otro. Por esto,
la masa total de la reacción no cambiará.
• Esto se cumple individualmente para cada paso de
reacción, ya que cada uno de estos pasos debe
cumplir las restricciones estequiométricas.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Balance de Energía I
• Por la forma en que fueron planteadas las ecuaciones,
sabemos que:
mix’· mix = reac’· reac
• y debido a la simetría de los otros dos dominios:
pmix’· qmix = preac’· qreac
·
Tmix’· Smix = Treac’· S· reac
• Luego, el cambio de energía interna puede escribirse
como:
·
U = Tmix’· ·Smix - pmix’· qmix + mix’· mix
= Treac’· ·Sreac - preac’· qreac + reac’· reac
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Balance de Energía II
• La ecuación anterior es válida bajo cualquier
condición de operación, es decir, la topología de la
red de reacción química es independiente de las
condiciones en que se produce la reacción
química.
• Las condiciones isotérmicas e isobáricas que
asumimos anteriormente sólo influyen en el
campo CF, es decir, en la manera en que se
calculan los tres potenciales y, posiblemente, en el
campo RF, o sea, en el modo en que se calculan
los tres flujos (en la próxima presentación
discutiremos si esto es cierto o no).
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Flujo de Volumen I
• Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas, podemos escribir:
qk1 = k1 · (R · T)/p
qk2 = k2 · (R · T)/p
qk3 = k3 · (R · T)/p
qk4 = k4 · (R · T)/p
qk5 = k5 · (R · T)/p
pk1
pk2
pk3
pk4
pk5

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–1 +2
0
0
0
pBr2
+1
+1 –2 0 0 0
pBr·
= 0 –1 –1 +1 +1 · pH2
–1
0 +1 +1 –1 –1
-1 +1 0 –1 +1
=
pH·
pHBr
0
0
0
·p
preac’· qreac = (k1 – k2 ) · (R · T) = pmix’· qmix
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Flujo de Volumen II
• Sin embargo, bajo condiciones isobáricas, podemos también
escribir:
pmix’· qmix = p · ones(1,5) · qmix
= p · ones(1,5) · mix · (R · T)/p
= ones(1,5) · mix · (R · T)
= ones(1,5) · N · reac · (R · T)
= (k1 – k2 ) · (R · T) = preac’· qreac
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Flujo de Entropía I
• Veamos ahora el flujo de entropía. Tenemos permitido
aplicar la Ecuación de Gibbs a las sustancias:
·
Tmix’· Smix = pmix’· qmix - mix’· mix
• Bajo condiciones isotérmicas e isobáricas:
·
T · ones(1,5) · Smix = p · ones(1,5) · qmix - mix’· mix
• Luego:
·
T · ones(1,5) · N · Sreac = p · ones(1,5) · N · qreac - reac’·
reac
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Flujo de Entropía II
• Entonces:
·
·
T · (Sk1 – Sk2 ) = p · (qk1 – qk2) - reac’· reac
• Por esto, la ecuación de Gibbs puede también aplicarse a
las reacciones.
·
Sk1 = (p · qk1 ·
Sk2 = (p · qk2 S· k3 = (p · qk3 S· k4 = (p · qk4 S· k5 = (p · qk5 -
k1 · k1)/T
k2 · k2)/T
k3 · k3)/T
k4 · k4)/T
k5 · k5)/T
Tk1
Tk2
1k
T
3
T
T
k4
0Tk5

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–1 +2
0
0
0
TBr2
+1
+1 –2 0 0 0
TBr·
= 0 –1 –1 +1 +1 · TH2
–
0 +1 +1 –1 –1
-1 +1 0 –1 +1
=
TH·
THBr
0
0
·
·
Treac’· Sreac = T · (S· k1 – S· k2 ) = Tmix’· Smix
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·
Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Modelo del Reactor Químico II
• Ahora ya podemos programar el modelo del reactor químico.
k1 = k1 · nBr2
qk1 = k1 · (R · T)/p
·
Sk1 = (p · qk1 - k1 · k1 )/T
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Modelo del Reactor Químico III
• En consecuencia:
CF Br2
Sensor de
Esfuerzo
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CF Br·
Sensor de
Estado
Las ligaduras activadas son molestas. Son necesarias
porque las cosas se separan entre modelos distintos que ya
no son linderos y que en realidad son aspectos diferentes
del mismo fenómeno físico.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Ligaduras Multibus
• La única solución limpia es crear una nueva biblioteca de
gráficos de ligaduras, la ChemBondLib, que trabaje con
ligaduras multibus, o sea, vectores de ligaduras bus que
agrupen todos los flujos.
• Necesitaremos uniones 0 multibus especiales de color azul
que tengan de un lado un grupo de conectadores rojos de
ligaduras bus, y del otro un conectador azul de ligaduras
multibus.
• Los elementos CF individuales pueden conectarse del lado
rojo, mientras que el elemento MTF se conecta del lado
azul.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
El Elemento MTF
• El elemento MTF es específico de cada reacción, ya que
contiene la matriz N, que se utiliza seis veces dentro del
elemento MTF:
reac = N · mix
mix = N’ · reac
qreac = N · qmix
pmix = N’ · preac
S· reac = N · S· mix
Tmix = N’ · Treac
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
El Elemento RF
• El elemento RF también es específico de cada reacción, y
puede también ser específico de las condiciones de
operación, como ser isobáricas e isotérmicas.
• En los casos isobáricos e isotérmicos, puede contener las
ecuaciones vectoriales:
n = [ nBr2 ; nBr· 2/V ; nH2* nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2 /V ]
;
reac = k .* n ;
p * qreac = reac ·* R * T ;
p * qreac = T * Sreac + reac .* reac ;
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Conclusiones I
• En mi libro Continuous System Modeling, me
había concentrado en el modelado de las
velocidades de reacción, o sea, en las ecuaciones
de flujo de masa. Traté el volumen y los flujos de
calor como propiedades globales, desasociándolas
de los flujos individuales.
• En esta nueva presentación, reconocí que los
flujos de masa no pueden ocurrir sin flujos
simultáneos de volumen y calor, lo que nos lleva a
un tratamiento mejorado y termodinámicamente
más interesante.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Conclusiones II
• Aunque ya había reconocido en mi libro la matriz N, que
relaciona entre sí velocidades de flujo de reacción y
velocidades de flujo de sustancias, y aunque entonces
había visto que la relación entre los potenciales químicos
de sustancia y los potenciales químicos de reacción era la
matriz transpuesta, M = N’, no había aún reconocido la red
de la reacción química como un transformador
multipuerta (el elemento MTF) de los gráficos de
ligaduras.
• Aunque había reconocido el elemento CS como un
elemento de almacenamiento capacitivo, no había
reconocido al elemento ChR como un elemento reactivo.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Conclusiones III
• Cuando escribí mi libro de modelado, comencé con las
ecuaciones de velocidad de reacción conocidas y traté de
obtener una interpretación consistente de la misma en
términos de gráficos de ligaduras.
• Tomé las ecuaciones conocidas, las coloqué en las cajas
que parecían más adecuadas.... y honestamente no me
equivoqué mucho al hacerlo, ya que no hay muchas
maneras de llegar a un conjunto completo y consistente de
ecuaciones utilizando la técnica de los gráficos de
ligaduras, y que aún sea incorrecto.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Conclusiones IV
• Sin embargo, el enfoque de los gráficos de
ligaduras para modelar sistemas físicos es mucho
más poderoso que esto. En esta presentación,
mostré como este enfoque puede producir una
descripción termodinámicamente atractiva, limpia
y consistente de los sistemas de reacciones
químicas.
• Continuaremos con este enfoque durante una clase
más, donde mostraré una manera mejorada de ver
estas ecuaciones.
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Referencias
• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
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Continuous System Modeling