Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Termodinámica de
soluciones
Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
[email protected]
Propiedades termodinámicas de soluciones
Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de
substancias puras e iones (h, s, g).
Cuando las substancias no son puras: soluciones
El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada
componente de la solución: ~
i
La propiedad termodinámica de toda la solución será:
 
  ~
i
i
donde i es la fracción molar del componente i
i 
Ni
N
j
Soluciones ideales
Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos.
Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)
~
h2  h 2
h
 1h 1
~
h1  h 1
~
~
h   1h1   2 h 2   1h 1   2 h 2
 2h 2
2
0
1
Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)
v   ~
v  ~
v   v  v
1
1
2
2
1
1
2
2
Soluciones ideales
Energía libre: la energía libre molar parcial de cada componente es
precisamente el potencial químico:
~
g  
i
i
Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:
p T
N1
N2
V1
V2
Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp1 y pp2 (p1,p2 <p).
Para un mismo V y T la presión es proporcional al número de moléculas (ley de Dalton):
p 1 V  N 1RT
p 2 V  N 2 RT
( p 1  p 2 ) V  ( N 1  N 2 )RT
p1
p

N1
N
 1
pi  i p
Soluciones ideales
Energía libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a
costa de la energía libre del sistema:
~
g1,mezcla 

p1

vdp 
p
p1
p
RT
p
dp  RT ln
p1
 RT ln  1
p
Por lo tanto, la energía libre molar parcial no será exactamente la del compuesto puro:
~
g i   i  g i (  i  1)   ~
g i,mezcla  g i (  i  1)  RT ln  1
g2
 1g 1   2 g 2
RT ln  2
2  ~
g2
 g mezcla
g1
g   1~
g1   2 ~
g2
RT ln  1
1  ~
g1
2
0
g
  ~g
i
i


i
i

1
  g (
i
i
i
 1)  RT
 g mezcla  0

i
ln  i
Soluciones ideales
Entropía:
0
 g mezcla   h mezcla  T  s mezcla
 s mezcla  
 g mezcla
T
  R   i ln  i
 s mezcla  0
Toda solución, aunque sea ideal, aumenta el número de configuraciones
posibles y el ‘desorden’
Toda solución ideal es más estable que la mezcla mecánica de los extremos.
Soluciones no ideales
Solución no ideal es aquella en la que hay interacción entre las partículas.
Ej.: el volumen de una solución de etanol y agua es menor del que se esperaría de la
proporción de mezcla.
Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión que los de mezcla ideal,
pero substituyendo i por una cantidad llamada actividad ai:
a i   i i
 g i,exceso
donde i es responsable de expresar la no idealidad:
~
g i   i  g i (  i  1)  RT ln a i  g i (  i  1)  RT ln  1  RT ln  1
 g i,mezcla
g2
~
g 2 ,ideal
 g mezcla
2  ~
g2
 g m ,ideal
g1
~
g1,ideal
 g exceso
1  ~
g1
0
2
1
Soluciones no ideales
Debido a la no idealidad, una solución puede ser menos estable que la mezcla
mecánica de los extremos:
g
g2
g1
desmezcla
2
0
1
Ley de Raoult
1
para el componente mayoritario:
i  1
solución
ideal
ai
ai  i
i  1
Ley de Henry
para el componente minoritario:
i  0
0
i
1
a i   cte  i
Energía libre estándar de una solución
Antes se ha visto cual es el estado estándar para substancias puras (298 K, 1 bar).
Ahora hay definir el estado estándar para los componentes de una solución.
1) Soluciones sólidas y líquidas:
El estado estándar de un componente de una solución es la sustancia pura a la p y T de
0
la solución:

i
~
g i   i  g i ( p, T ,  i  1)   ~
g i,mezcla  g i ( p, T ,  i  1)  RT ln a 1
donde el valor de gi(p,T,i=1) se puede calcular a partir de gi(1,298, i =1).
Para una sustancia pura se cumple que.
i  i
0

ai  1  i  1 ,
i  1
Energía libre estándar de una solución
2) Soluciones gaseosas:
2.1) El estado estándar es el gas puro a p y T de la solución:
i
fi
~
g i   i  g i ( p , T ,  i  1)  RT ln a 1
f puro
0
2.2) El estado estándar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K:
i
0
fi
~
g i   i  g i (1, 298 ,  i  1)  RT ln a 1
1
La definición de uno u otro estado estándar condiciona la definición de actividad.
Sin embargo, el valor del potencial químico del componente no varía, sea cual sea el
estado estándar que se defina arbitrariamente:
g i ( p, T ,  i  1)  g i (1, 298 ,  i  1)  RT ln
fp
1
Energía libre estándar de una solución
3) Soluciones acuosas:
El estado estándar del disolvente es el agua pura a p y T de la solución (como en el
caso de las soluciones líquidas ya descritas).
~
g 1   1  g 1 ( p , T ,  1  1)  RT ln a 1
El estado estándar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque ´tendría un
estado físico diferente a una solución acuosa 
El estado estándar del soluto es una solución hipotética ideal con una concentración de
soluto 1 m a la p y T de la solución.
~
g i   i  g i ( p , T , m i  1)  RT ln a i
Asociado a este estado estándar hay un concepto de actividad:
a i   im i
En el estado estándar se cumple que:
 i  g i ( p , T , m i  1)  RT ln a i  0 
m i  1m ,  i  1

ai  1

ai  1
coherente
Constante de equilibrio de una reacción
Sea una reacción química:
AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0
La condición de equilibrio de una reacción química es:

i
i
0
Ahora ya podemos calcular el valor de i de cada reaccionante y producto, sea
sustancia pura o solución:
 i   i  RT ln a i
0
La condición de equilibrio será:

i
a
i
i
i


i

 exp  


0
i
 RT

i
RT

0
i
i
ln a i  0

K


Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los valores de  i0 de
las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez se pueden obtener a partir
de gi(298,1).
Constante de equilibrio a cualquier p y T

K  exp  



i
0
i
RT


  exp  




donde:
  g ( p, T )   exp    g
i
i


RT

( p, T ) 

RT

r
tablas
 g r ( p, T )   g r (1, 298 ) 
 gr
1) Variación de K con T:

298

T

T
d  gr 
298
298
T
 gr
298
T

 gr
1, 298
T

  sr
T
T
1, T
dT   
T
298
 s r dT 
dT 

p ,T
 gr
1, T
p
dp
gr  hr  T sr
T
 gr
298
T

dT 
T
hr
298
T

dT
T
g
hr
 dgr

 2r dT    
dT

298 T 2
T
 T

T
hr
  gr 
d


dT


298 T 2
T




T
d ln K  
298
1
R 
T
298
hr
T
Suponiendo que hr no varía con T  ecuación de Van’t Hoff
ln K ( T )  ln K ( 298 ) 
hr  1
1 
 

R  T 298 
2
dT
Constante de equilibrio a cualquier p y T
En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que:
 h r
T
  c pr  0
Sin embargo, en general:
 c p r  a  bT  cT
 c pr  0
ln K
B

2
pendiente positiva  ln K decrece al
aumentar T
hr
R
 c p r  a  bT  cT
A
A) Reacción exotérmica  hr <0 
2
B) Reacción endotérmica  hr >0 
pendiente negativa  ln K crece al
aumentar T
Cuanto mayor es hr mayor es la
variación de ln K con T
1/298
1/T
Constante de equilibrio a cualquier p y T
2) Variación de K con p:

p ,T
1, T
 gr
p

dp 
p ,T
1,T
 v r dp 

p ,T
1,T
 v r ,sólidos dp 

p ,T
1,T
 v r ,gases dp
2.1) sólidos y líquidos:

p ,T
1,T
 v r ,sólidos dp   v r ,sólidos ( p  1)
este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T
2.2) gases:

p ,T
1, T
 v r ,gases dp 
p ,T
p ,T
   v dp
1, T
j
j
 RT

j
ln
fj
1, T
fj
este término es pequeño en ambientes someros, pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
Problema T1
Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetría (Johnson et al., 1992):
Ca2+
CO32CaCO3 (calcita)
 hf (kcal/mol)
-129.800
-161.385
-288.552
sf (cal/mol/K)
-13.5
-11.95
22.15
cp (cal/mol/K)
-7.4
-69.2
19.6
1) Calcular la función y representarla gráficamente de la variación de log K versus 1/T de la
reacción de disolución de la calcita, suponiendo válida la ecuación de Vant Hoff.
2) Idem suponiendo los datos de cp de la Tabla.
3) Los datos experimentales de variación de log K versus 1/T se ajustan al polinomio
siguiente (Plummer y Busenberg, 1982):
log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T
Evaluar la validez de la ecuación de Vant Hoff.
4) Calcular la expresión de cp que se deduce de esta relación experimental. Calcular los
valores de hr y sr que se deducen de la relación experimental. (Muy especializado)
PHREEQC
Descargar el programa:
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/
Bases de datos:
Phreeqc.dat: básica del USGS, 25C
Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza
Minteq.dat: semejante, con compuestos orgánicos (es la oficial de la USEPA)
Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)
Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego
Bases de datos de log K de reacciones
PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html
CO2(g)
CO2 = CO2
log_k
-1.468
delta_h -4.776 kcal
-analytic
108.3865
0.01985076 -6919.53
-40.45154
669365.0
Dolomite
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2
log_k
-17.09
delta_h -9.436 kcal
Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2
log_k
0.2
delta_h 10.96 kcal
Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k
0.99
Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k
-1.99
a  bT 
c
T
 d·ln T 
e
T
2
Bases de datos de log K de reacciones
Criterios de selección:
1) Comprobar si se cumplen las leyes de la Termodinámica:
g  h  Ts
0
0
0
2) Elegir la fuente más moderna: suelen comentar las diferencias con los datos
anteriores
3) Comprobar que se han basado en los mismos estados estándar
4) Elegir los datos obtenidos de experimentos próximos a la reacción que se quiere
estudiar:
Ej.: calcinación: CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)  elegir datos calorimétricos
disolución: CaCO 3 ( s )  Ca 2   CO 32   elegir datos de exp. de solubilidad
5) Comprobar que el la deducción de los datos termodinámicos se ha usado el
mismo modelo de especiación que el que se quiere aplicar
6) Un error en un dato puede transmitirse a todos los datos que se han deducido de
él. Ej.: los aluminosilicatos de Helgeson et al (1969) tienen un error de gr de 6
kJ mol-1 debido a un error en la gibbsita.
Tipos de reacciones
Homogéneas
Asociación iónica
Total de soluto disuelto
Acido-base
Acidez-alcalinidad total
Redox
Capacidad total redox
Agua-mineral
Agua-gas
Agua-superficie
Problema T2
La constante de equilibrio de la reacción de disolución de la anhidrita a 25°C es 10--4.36
CaSO4(anh) = Ca2+ + SO4210-4.36 = [Ca2+] * [SO42- ]
[SO42- ] = 10-2  [Ca2+] = 10-2.36 = 4.36e-3 mol/kgw
Sin embargo, el cálculo con un programa de modelación geoquímica (PHREEQC):
SOLUTION 1
units mol/kgw
S(6)
0.01
Ca
0.01 anhydrite 0.0
END
da un resultado muy diferente:
[Ca2+] = 3.82e-1 mol/kgw
POR QUÉ ?
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3_termodinámica_soluciones