Unidad 1 (Parte 4)
Reacciones de Oxido-Reducción:
Oxidación de Aldehídos a Ácidos Carboxílicos
O
Reacción General
O
[Ox]
C
C
R
H
R
OH
Aldehído
O
[Ox]
C
R
R'
NO se puede oxidar
NO tiene H como el
aldehído
Cetona
Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonas
Entonces la misma es utilizada para diferenciar los
aldehídos de las cetonas
Lic. Walter de la Roca
1
Reacción de Tollens (espejo de plata)
:O:
:O:
+
C
R
2 Ag(NH3)2OH
H
Aldehído
2 Ag°
Plata
metálica
+
C
R
+
..
O:- NH +
..
H2O
+
3 NH3
4
Sal de amonio del
ácido carboxilico
respectivo
Prueba positiva a Aldehídos sería la formación del espejo
de plata, producido por la plata metálica
Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos:
•KMnO4 en medio ácido ó alcalino (Morado a Rosado)
•K2Cr2O7 en medio ácido o alcalino (Anaranjado a Verde)
•H2O2 en acetona. (Burbujeo)
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2
Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos (cont.):
•CrO3 en ácido sulfúrico concentrado. Reactivo de Jones
(Anaranjado a azul ó verde)
•Fucsina / SO2. Reactivo de Shiff (Coloración Fucsia)
•Cu+2 / Tartrato. Reactivo de Fehling (ppt. café)
•Cu+2 / Citrato. Reactivo de Benedict. (ppt. café)
OH
KOOC
+
H2N
COONa
C
NH2
OH
Tartrato de sodio
y potasio
OH
NH2
NaOOC
COONa
COONa
Citrato sódico
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Pararrosanilina
Fucsina
3
O
C
O
Ag 2O
C
H
ONH 4
NH 4OH, H 2O
etanol
+
Ag
(metálica)
Benzoato de
amonio
Benzaldehído
CHO
+
Ag2 O
THF
CO2H
+
H 2O
Ag
1-formil-3-ciclohexeno
Ciclohexa-3-en-carbaldehído
CHO
Acetona
+
OH
COOH
H 2O 2
OH
o-hidroxibenzaldehído
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4
Reducción de carbonilo a alcohol:
OH
[H]
R
CHO
R
C
H
H
Aldehído
(Alcohol Primario)
OH
O
[H]
C
C
R
R'
R
R'
H
Cetona
(Alcohol Secundario)
La reducción puede realizarse:
Hidrogenación catalítica (H2 y un metal de catalítico)
Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4 )
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5
Hidrogenación catalítica:
CHO
O2 N
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CH 2 OH
H 2 / Pd
H 2N
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OH
O
H 2 /Pt
C
C
N
Hidrogenación selectiva:
CH
CH 2
NH 2
OH
O
+
H 2 / CuCrO 2
Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4)
Tetrahidruro de litio y aluminio: (LiAlH4)
•Es un polvo blanco cristalino parecido a la sal
•Agente reductor fuerte (No selectivo)
•Soluble en éteres (éter dietílico, tetrahidrofurano y 1,2dimetoxietano (glima o glime) anhidros.
•Reacción en dos etapas una anhidra y la otra hidrólisis
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O
LiAlH4
Ciclopentanona
H
HO
+
H
Ciclopentanol
OH
O
1. LiAlH 4
éter; 25°C
H
2.H 2O
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Borohidruro de sodio (NaBH4)
•Agente reductor más débil que LiAlH4 (más selectivo)
•Moderadamente estable en soluciones acuosas y
alcohólicas a pH alcalinos
CO2CH3
CO2CH3
NaBH 4
CH 3OH
O
H
HO
H
Br
Br
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Reducción de carbonilo a metileno:
:O:
H
Reducción
C
C
H
Carbonilo
Metileno
1. Reducción de Clemmensen. (Condiciones fuertemente ácidas)
2. Reducción de Wolf-Kishner (Condiciones fuertemente básicas)
1. Reducción de Clemmensen:
Utiliza una amalgama con Zn (Zn-Hg), ácido clorhídrico
concentrado y calor
O
C CH2 CH3
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Zn-Hg
HCl conc.
100°C
CH2 CH2 CH3
10
O
O
H3C C CH2 CH2 CH2 C OH
Zn-Hg
HCl conc.
O
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
Funciona con compuestos orgánicos resistentes a
condiciones ácidas
2. Reducción de Wolf-Kishner
Se utiliza hidracina con un exceso de hidróxido de sodio y
como solvente dietilenglicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH Pto.
Eb. 245°C)
Reacción General
O
C
+
Carbonilo
....
H2NNH2
Hidracina
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KOH (concentrado)
(OHCH2CH2)2O, 200°C)
H
H
C
+
N2
+
H2O
Metileno
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Ejemplos:
O
O
+
AlCl3
H 2NNH 2
Cl
KOH
(HOCH 2CH 2)O
200°C
Funciona con compuestos resistentes a condiciones
básicas fuertes
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Mecanismo:
O
C
H
.. ..N
N
....
+
H2NNH2
Carbonilo
..
:O.. H
Hidrazona
H
H
..
+
C
Varios Pasos
Vistos anteriormente
Hidracina
H
N
:
+
N
..
:..O
H
H
.. ..N:N
..
C
C
..
-
N
C
N
:
+
..
:O
H
H
..
:O
H
+
..C
H
H
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+
.. ..
H
C
Nitrógeno
H
Metileno
N N
+
..
:..O
H
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H
Queremos realizar la siguiente síntesis:
O
Br
Br
¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?
Queremos realizar la siguiente síntesis:
O
HO
HO
¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?
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Reacción de Cannizzaro (Autooxidación de Aldehídos)
Esta reacción se lleva a cabo en condiciones alcalinas y
con Aldehídos que no posean hidrógenos alfa.
:O:
2
C
R
NaOH
H
::
C ..
R
..O: -
..
:O
O
(35-50%P/V)
+
R
Alcohol
Mecanismo:
: :
+ C
R
+
H
-..
:..O H
E
Nu
..
:O: R
C
H
OH
:..
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Adición
Nucleófilica
:O:
+
C
R + H
..
:O: C H
R
OH
:..
..-
:O:
-
R
C
H
H
Sal ácido
Carboxílico
- O
C
H
..
..O H
+
:O:
R
C
H
H
15
::
O
R
C
..
..O
+
-..
:..O H
H
..
:O:
+
H
R
C
+
H
H
..
O
..
:O:
R
H
C
....O:
:O:
+
R
H
+
+
- ..
O
:..
H
H
Sal de
ácido carboxílico
H
C
..
O
H .. H
Alcohol
Ejemplos:
HCHO
+
NaOH (50%)
HCHO
Temperatura
Ambiente
Formaldehído
+
Ion Formiato
-
KOH (50%)
+
Cl
m-clorobenzaldehído
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Cl
H3COH
Metanol
COO
CHO
CHO
-
HCOO
CH2OH
+
Cl
Ion
m-clorobenzoato
Cl
Alcohol
m-clorobencílico
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Aldehídos sin hidrógeno Alfa:
O
CHO
CHO
Benzaldehído
2,2-dimetilpropionaldehído
H
C
H
Formaldehído
Reacción de Cannizzaro cruzada:
Se utilizan dos aldehídos diferentes y que no tengan
hidrógenos alfa.
Ejemplos:
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Siempre se forma el ácido con el aldehído menos
sustituido y el alcohol con el aldehído más sustituido .
Lic. Walter de la Roca
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos, reacción
para diferenciarlos de las cetonas
2. Tipos de oxidantes y pruebas.
3. Reducción de carbonilos a alcoholes.
4. Tipos de agentes reductores y sus propiedades.
5. Reducción de carbonilos a metileno por dos métodos.
6. Mecanismo de Wolf-Kishner
7. Autooxidación Cannizzaro de aldehidos, reacción normal
y cruzada
8. Mecanismo de reacción de Cannizzaro
Lic. Walter de la Roca
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Reducción de Wolf