Unidad 1 (parte 3)
Propiedades Químicas
1
-

H
2
:O :
C
H
3
C
R
H 
Centro reacción 1:
Adición nucleofílica en aldehídos y cetonas.
Centro de reacción 2:
Oxidación, solamente aldehídos para dar ácidos
carboxílicos.
Centro de reacción 3:
Extracción de hidrógeno-alfa con bases fuertes.
(Unidad 3)
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1
Centro No .1
Adición Nucleofílica a Carbonilos:
..:O:
:O:-
C +
+
:Nu
Adición
C
Nucleofílica
Nu
Compuesto Carbonílico
Trigonal Plana
Hibridación sp2
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Intermediario Tetraédrico
Hibridación sp3
2
Centro No .2
Adición Nucleofílica a Carbonilos:
O
O
[Ox]
C
C
R
R
H
OH
Aldehído
O
[Ox]
C
R
R'
NO se puede oxidar
NO tiene H como el
aldehído
Cetona
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3
Centro No. 3
Extracción del hidrógeno alfa
O
O
C
H
R
C
H

C
H
H
R
+
: BF
Base Fuerte
H
R
C
C
H
..
C
+
R
:
H BF
H
Carbanión
Condensaciones de compuestos orgánicos
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4
Mecanismo Adición Nucleofílica:
a. Condiciones ácidas:
:O:
R'
C
+
:O:H
H+
R
1ra
Etapa
(Rápida)
Trigonal Protonación
R'
C
R
H
+
:
Nu
:O:H
C
R' + R
Nu H
:O:H
2da Etapa
(Lenta)
sp2 a sp3
R'
Aldehído ó
Cetona
Trigonal
Plana
R
+ Nu
Plana
sp2
+
C
:B
H
Intermediario
sp3
sp2
3ra Etapa
(Rápida)
Desprotonación
:O:H
R'
C
+
:
H B
R
:Nu
sp3
Alcohol
Las condiciones catalizadas con ácido las necesitará
nucleófilos débiles (H2O ó R-OH), debido a que necesitarán
que el centro de reacción (Carbonilo) sea activado, para
queLic.reaccionen
más rápido
5
Walter de la Roca
b. Adición en condiciones neutras o básicas:

O
:Nu
::
C

R'
R
sp2
..:O:
1ra Etapa
(Lenta)
Cambio de Hibridación
sp2 a sp3
R'
C
Nu
sp3
H
..
:O:H
..
O
..
H
R
2da Etapa
(Rápida)
Protonación
No hay cambio de
Hibridación
R'
C
R
+
..
- :..
O H
Nu
sp3
Aldehído ó
Cetona
Estas condiciones son adecuadas para nucleófilos fuertes
con carga (cianuro, hidróxido, alcóxido, etc.), pueden
reaccionar según el anterior
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6
H

:Nu H
:O:
C
1ra Etapa
R'
(Lenta)
Cambio de Hibridación
sp2 a sp3
R'  R
sp2
..:O:
C
+
R
sp3
H
..
:O:H
H
Nu H
R'
2da
Etapa
(Rápida)
Intercambio de Protón
No hay cambio de
Hibridación
+ Nu
C
R
sp3
Nu
..
H
R'
3ra Etapa
(Lenta)
Cambio de Hibridación
sp3 a sp2
Aldehído ó
Cetona
+
C
R
sp2
4ta Etapa
(Rápida)
Intercambio de Protón
No hay cambio de
Hibridación
..
Nu
R'
..:O.. H
C
H
+
R
:O..
H
sp2
Estas condiciones serán adecuadas para nucleófilos
fuertes sin carga (amonio y derivados) que tengan
hidrógenos activos como las aminas.
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7
Reactividad del grupo carbonilo:
A. Tipos de Nucleófilos:
Nucleófilos sin carga:
Agua (H2O) y Alcoholes (R-OH).
Son nucleófilos débiles Por lo cual necesitarán catálisis
ácida por lo general o básica para reaccionar con el
carbonilo.
Amoniaco (NH3) y Aminas primarias y secundarias (RNH2).
Son nucleófilos fuertes a pesar de que no tienen carga y
poseen hidrógenos activos.
Nucleófilos con carga negativa:
Hidróxido (HO:-), Hidruro (H:-), Carbanión (R:-) y Cianuro
(N≡C:-).
Son nucleófilos fuertes. No necesitarán catálisis para
reaccionar con el carbonilo.
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B. Tipos de Carbonilo:
Cetona
Aldehído
: O : -
C
: O : -

R
C
H
R

R
Más reactivo el aldehído que la cetona.
3. Impedimento estérico:
El Aldehído reacciona más rápido que la cetonas por menor
impedimento estérico.
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4. Alifáticos y Aromáticos:
Los alifáticos son más reactivos que los aromáticos.
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10
Adición de Alcoholes: (Formación de Hemiacetales y
Acetales)
R
R
C
O
OH
O
H
+
R
OH
R
C
O
R
+
R
OH
C
R
H
H
Aldehído
R
O
Hemiacetal
Acetal
R
R
C
O
OH
O
R
+
R
OH
R
C
O
R
Cetona
Hemicetal
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R
+
R
OH
R
C
O
R
Cetal
11
R
Mecanismo:
1. Formación de Hemiacetal ó Hemicetal con 1 equivalente
de alcohol:
-
:O:
C
+
Nu
+
+ :O:H
H
O
H
.. H
+
E
Protonación
(Rápida)
C
E
+
..
H..
O
R
Nu
(Lenta)
..
:O:H
+
C ..
O
+
H
..
O
H .. H
B
R
A
Desprotonación
(Rápida)
..
:O:H
C ..
O:
+
..H
O
H .. H
+
R
Hemiacetal ó
Hemicetal
(Alcohol y Éter)
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12
2. Formación de Acetal ó Cetal a partir del hemiacetal ó
hemicetal y otro mol de alcohol:
::
C ..
O
..
H
HO
R
+
+
O
H .. H
+
::
::
- (H O H )
HOH
C
Protonación
(rápida)
..
O
..
R
C
Eliminación
(Lenta)
..
O
+
..
HO
..
R+
R
Ataque Nucleofílico
del Alcohol (lenta).
H
..O
:
H
..
O
H .. H
+
+
C
..
O R
R
..
O R
..
Desprotonación
(rápida)
.. +
O
H .. H
+
C
..
O R
..
Acetal ó
Cetal
(Dos éteres)
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13
Ejemplos:
CHO
+
NO 2
3-nitrobenzaldehído
CH(OCH3 )2
HCl
CH 3OH
(ex)
NO 2
3-nitrobenzaldehído
dimetil acetal
(76-85%)
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14
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15
Diagrama de reacción de hidratación catalizada por base
Los aldehídos reaccionan con más rapidez que las cetonas.
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16
Una aplicación de estos compuestos en la química de
los azucares como mostramos a continuación:
Forma hemiacetálica de la glucosa
Mutarrotación:
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17
Formación de enlace acetálico en la maltosa
CH2OH
..
..O
1 H
HO
HO
+
OH
Nu
H
O
OH
:..
.. H
H
+
CH2OH
..
..O
..
..HO
+
H
1
HO
HO
..
..O
CH2OH
HO 4
OH
1 H
OH
OH
:..
OH
+ :..
E
H
CH2OH
..
..O
HO
HO
1 H
OH CH OH
2
..
O
H .. H
+O
.. HO4
H
..
..O
+
..
O
H .. H
1 H
OH
OH
:..
B
CH2OH
..
..O
HO
HO
1 H
OH CH OH
2
Tipos de enlace
acetal alfa-1,4
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O
:..
4
HO
D-Maltosa
..
..O
1 H
+
OH
OH
:..
[4-O-(-D-Glucopiranosil)--glucopiranosa]
H
H
O
.. H
+
18
Maltosa
Celobiosa
¿Hay alguna diferencia entre los dos disacáridos?
Afectará en alguna forma su absorción por nuestro
organismo
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19
Adición de Reactivo de Grignard: (Formación de Alcoholes)
Generación del reactivo de Grignard
RX
ó
+
ArX
:Mg
Magnesio
Metálico
Halogenuro
de Alquilo ó
Arilo
Éter
R - Mg - X
Anhidro
-
-
-
-
ó
Ar - Mg - X
+2
+2
Reactivo de
Grignard
Funciona como
carbanión
(Nucleófilo Bueno
Base Fuerte)
Es un nucleófilo fuerte, pues funciona como que si
fuera una Carbanión
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20
Mecanismo de reacción de Adición de Grignard al carbonilo:
Primera Parte (Anhidra)
+
MgX
+
Éter
:O :
C
+
O:
R:Mg:X
C
MgX
+
-
:O :
Éter
:R
C
R
Segunda Parte (Hidrólisis)
:O:
C
H
+
MgX
+
H
..
O
..
:O :
H
C
+
HO
MgX
R
R
Alcohol
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21
Ejemplos:
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22
Adición de amoniaco y derivados (Formación de Iminas,
Oximas, Fenilhidrazinas, Semicarbazonas)
Mecanismo:

:O:
C
+
R'  R
..:O:
..
R
sp2
:O: H
H
C +
N
R'
H2N R
H
R'
C
R
R
H
N
..
R
sp3
sp3
Aldehído ó
Cetona
Carbinolamina
..
N R
C +
R'
R
sp2
Imina
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..
H
H
:O.. H
+ N R ..C + :O
.. H
R'
R
sp2
Ion Iminio
23
Reacciones de carbonilo con diferentes reactivos:
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24
Ejemplos:
O
+
Acetona
H 2N
OH
N
Hidroxilamina
OH
Oxima de la
acetona
NHNH 2
O
C
N
+
Acetofenona
Fenilhidrazina
H 3C
Fenilhidrazona de la
acetofenona
NHNH2
O
C
NH
H
O2 N
H
+
H 3C
NO2
C
N
NH
NO2
O2 N
Acetaldehído
2,4-dinitrofenilhidrazina
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2,4-dinitrofenilhidrazona
del acetaldehído
25
O
+
H 2N
NH 2
NH
N
O
Ciclobutanona
NH 2
NH
C
Semicarbazida
O
Semicarbazona de la
ciclobutanona
+
N
O
Etilmetilcetona
+
H 2N NH 2
Hidracina
NH 2
O
N
N
Hidrazona de la
etilmetilcetona
Azina de la
etilmetilcetona
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Tres centros de reacción del grupo carbonilo.
2. Ejemplo de reacciones de los centro de reacción de los
carbonilos.
3. Mecanismos generales de adición nucleofílica al carbonilo
en medio ácido, neutro y básico.
4. Adición de alcoholes al carbonilo formación de
hemiacetales y acetales.
5. Adición de reactivo de Grignard al carbonilo para
formación de alcoholes.
6. Adición de amoniaco y derivados al carbonilo para formar
Iminas.
7. Formación de derivados del carbonilo con Hidroxilamina,
Hidracina, Fenilhidracina y Semicarbazida, para
identificación de carbonilos.
Lic. Walter de la Roca
27
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Unidad 1 - Departamento de Química Orgánica