TEMA 3-1
Carbohidratos
1
Carbohidratos
• Carbohidrato: un polihidroxialdehído o
polihidroxicetona, o una sustancia que por
hidrólisis genera este tipo de compuestos.
• Monosacárido: un carbohidrato que puede ser
hidrolizado a un simple carbohidrato
• monosacáridos tienen una fórmula general CnH2nOn,
donde n varía desde 3 a 8
• aldosa: un monosacárido que tiene un grupo aldehído.
• cetosa: un monosacárido que tiene un grupo cetona.
2
Monosacáridos
• Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su
número de átomos de carbono:
Nombre
triosa
tetrosa
pentosa
Fórmula
C 3 H6 O3
C 4 H8 O4
hexosa
C 6 H12 O6
heptosa
octosa
C 7 H14 O7
C 8 H16 O8
C 5 H10 O5
3
Monosacáridos
• Hay solamente dos triosas
CHO
CH2 OH
CHOH
C=O
CH2 OH
Gliceraldehído
(una aldotriosa)
CH2 OH
Dihidroxiacetona
(una cetotriosa)
• A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos
se nombran simplemente como triosas
• Aunque esta designación no diga la naturaleza del grupo carbonilo, indica el número de carbonos
4
Monosacáridos
• Gliceraldehído contiene un estereocentro y
existen un par de enantiómeros
H
CHO
CHO
C
C
OH HO
CH2 OH
(R)-Gliceraldehído
H
CH2 OH
(S)-Gliceraldehído
5
Proyecciones de Fischer
• Proyección Fischer : muestra la representación,
en dos dimensiones, de la configuración de un
estereocentro tetrahédrico
• líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera.
• líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro.
CHO
H
C
OH
CH2 OH
(R)-Gliceraldehído
Conversión en
una proyección CHO
de Fischer
H
OH
CH2 OH
(R)-Gliceraldehído
6
D,L Monosacáridos
• En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi-
traria de D- y L- a los enantiómeros del
gliceraldehído
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH2 OH
CH2 OH
D-Gliceraldehído
[]
25
D
= +13.5°
L-Gliceraldehído
[]
25
D
= -13.5°
7
D,L Monosacáridos
• De acuerdo con la propuesta de Fischer
• D-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en
proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
carbono a la derecha
• L-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en
proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo
carbono a la izquierda.
8
D,L Monosacáridos
• Ejemplos:
• de dos D-aldotetrosas y
• de dos D-aldopentosas
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
D-Eritrosa
D-Treosa
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
CHO
H
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-Ribosa
2-Desoxi-Dribosa
9
D,L Monosacáridos
• Y de tres D-aldohexosas
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2 OH
D-Glucosa
H
HO
HO
H
CHO
OH
H
H
OH
CH2 OH
D-Galactosa
H
HO
HO
H
CHO
NH2
H
H
OH
CH2 OH
D-Glucosamina
10
Estructura Cíclica
• Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y
carbonilo en la misma molécula, encontrándose
en la naturaleza normalmente como hemiacetales
cíclicos de cinco y seis miembros
• carbono anomérico : el nuevo estereocentro que
resulta de la formación del hemiacetal cíclico
• anómeros: carbohidratos que se diferencian en la
configuración del carbono anomérico
11
Proyecciones de Haworth
• Proyecciones Haworth
• Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son
representados como pentágonos y hexágonos planos,
según el caso, vistos por el borde
• La representación más común es con el carbono
anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico que
se encuentra detrás
• La designación - cuando el -OH del carbono
anomérico es cis respecto al -CH2OH terminal; cuando es trans
12
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
5
H
OH
CH2 OH
D-Glucosa
CH2 OH
OH
H5
O
H
OH H C
HO
H
H
OH
CH2 OH
O
H5
OH( )
H
OH H
HO
H
OH
H
-D-Glucopiranosa
( -D-Glucosa)
Carbono
anomérico
CH2 OH
O
H5
H
H
+
OH H
HO
OH( )
OH
H
-D-Glucopiranosa
( -D-Glucosa)
13
Proyecciones de Haworth
• Anillos de hemiacetal de seis-miembros son
nombrados por el sufijo -piranosa• Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son
nombrados por el sufijo -furanosa-
O
Furano
O
Pirano
14
F. Conformacionales
• Los anillos de cinco miembros están cerca de ser
planos por lo que las proyecciones de Haworth adecuadas están representadas por furanosas
HOCH2
HOCH2
H
OH(
)
O
O
H
H
H
H
H
H
OH( )
H
HO
OH
HO
OH
-D-Ribofuranosa
-D-Ribofuranosa
( -D-Ribosa)
( -D-Ribosa)
15
F. Conformacionales
• Para los anillos de seis miembros, piranosas, la
conformación silla es la más adecuada
HO
HO
CH2 OH
O
OH
OH ()
 - D-Glucopiranosa
(conformación silla)
16
F. Conformacionales
• Al comparar las orientaciones de los grupos de los
carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la
representación de -D-glucopiranosa se constata que
los grupos -OH están alternados a cada lado del plano.
CH2 OH
O OH (
H
)
H
OH H
HO
H
H OH
-D-Glucopiranosa
(proyección Haworth)
HO
HO
CH2 OH
O
OH
OH ( )
-D-Glucopiranosa
(conformación silla)
17
Mutarrotación
• Mutarrotación: el cambio en la [rotación especifica
que ocurre con las formas  o  de los
carbohidratos se debe a la existencia de un
equilibrio entre ambas formas.
Monosacárido
-D-glucosa
[] después
mutarrotación % presente en
[]
(grados )
(grados)
el equilibrio
+112.0
+52.7
36
+18.7
+52.7
64
-D-galactosa
+150.7
+80.2
28
-D-galactosa
+52.8
+80.2
72
-D-glucosa
18
HO
4
HO
CH2 OH
OH
O
OHC
H
D-Galactosa
HO
HO
4
HO
CH2 OH
O
4
OH ( )
OH
 - D-Galactopiranosa
(  - D-Galactosa)
[]25 = +52.8°
D
HO
CH2 OH
O
OH
OH ( )
 - D-Galactopiranosa
(  - D-Galactosa)
[]25 = +150.7°
D
19
Propiedades Físicas
• Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados,
muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol.
• La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar
de mesa = 100 es el dulzor de referencia)
Monosacáridos
y disacáridos
Otros Carbohidratos
Agentes dulcorantes
D-fructosa 174
D-glucosa 74
Miel
D-galactosa 0.22
sacarosa (azúcar mesa) 100
lactosa (azúcarde leche) 0.16
97
Melaza 74
Jarabe de grano 74
20
Formación de glicósidos
• Glicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del
carbono anomérico es reemplazado por -OR
CH2 OH
O OCH3 ( )
H
H
OH H
H
HO
H OH
Proyección Haworth
HO
HO
CH2 OH
O
OCH3 ( )
OH
Conformación silla
Metil -D-glucopiranósido (metil -D-glucósido)
21
Glicósidos
• Enlace glicosídico: el enlace del carbono anomé-
rico del glicósido a un grupo -OR
• Glicósidos se nombran empezando por el grupo
alquil o aril unido al oxígeno seguido por el
nombre del carbohidrato reemplazando la
terminación -a por -ido
• metil -D-glucopiranósido
• metil -D-ribofuranósido
22
N-Glicósidos
• El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico
reacciona con un grupo N-H de una amina para
dar un N-glicósido
• N-glicósidos unidos con bases como la purina o la
pirimidina son las unidades estructurales de los ácidos
nucléicos
O
O
NH 2
CH3
HN
HN
N
O
N
H
Uracilo
O
N
H
Timidina
O
N
H
Citosina
23
N-Glicósidos
O
N
HN
H2 N
N
NH2
N
N
H
Guanina
O
HOCH2
NH 2
N
N
Adenina
N
N
H
N
Enlace
 N-glicosídico
O
H
H
H
HO
OH
H Carbono
anomérico
24
Reducción a alditoles
• El grupo carbonilo de un monosacárido puede
ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad
de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH + H2
OH
CH2 OH
D-Glucosa
Ni
H
HO
H
H
CH2 OH
OH
H
OH
OH
CH2 OH
D-Glucitol
(D-Sorbitol)
25
Oxidación a ácidos
• El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a
grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens,
de Benedict o de Fehling
O
+ NH3 , H2 O
RCH + A g ( NH3 ) 2
Solución de Tollens
O
RCH +
Cu
tampón citrato o
2 + tartrato
O
-
RCO NH4
+
+ Ag
Precipitado de
Espejo de plata
O
RCO + Cu 2 O
Precipitados
de sólidos rojos
26
Oxidación a ác. aldónicos
• Las 2-cetosas también son oxidadas por estos
reactivos porque, en estas condiciones, las 2cetosas están en equilibrio con sus aldosas
isómeras
CH2 OH
CHOH
CHO
C=O
C-OH
CHOH
(CH OH) n
(CH OH) n
(CH OH) n
CH2 OH
2-cetosa
CH2 OH
en-diol
CH2 OH
aldosa
27
Ensayo de glucosa
• El procedimiento analítico más realizado a
menudo en los laboratorios de análisis químico
clínico es la determinación de glucosa en la
sangre, la orina, u otro fluido biológico.
• Esta necesidad surge debido a la incidencia alta
de diabetes en la población.
28
Ensayo de glucosa
• El método de la glucosa oxidasa es
completamente específico para la D-glucosa
HO
HO
CH2 OH
O
OH
- D-Glucopiranosa
OH
glucosa
+ O2 + H2 O oxidasa
H2 O2 +
Peróxido de
hidrógeno
H
HO
H
H
CO2 H
OH
H
OH
OH
CH2 OH
Acido D-Glucónico 29
Ensayo de Glucosa
• O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2
• La concentración de H2O2 es proporcional a la
concentración de glucosa en el ejemplo
• El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se emplea
como agente oxidante de la o-toluidina, transformándola a un producto coloreado, cuya concentración es
determinada espectrofotométricamente
o-toluidina
+ H2 O 2
peroxidasa
producto coloreado+ H2 O
30
Ac. ascórbico (Vitamina C)
• El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado
bioquímica e industrialmente a partir de Dglucosa
CHO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2 OH
D-Glucosa
Síntesis bioquímica
e industrial
CH2 OH
H
OH O
O
H
HO
OH
Ácido L-ascórbico
(Vitamina C)
31
Ac. ascórbico (Vitamina C)
• Se puede oxidar fácilmente a ácido Ldehidroascórbico.
• Ambos compuestos son fisiológicamente activos,
encontrándose en la mayoría de los fluidos corporales.
CH2 OH
H
CH2 OH
OH O
O
H
HO
oxidación
reducción
OH
Ácido L-Ascórbico
(Vitamina C)
H
OH O
O
H
O
O
Ácido L-Dehidroascórbico
32
Maltosa
• Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros
cereales.
enlace 1,4-glicosídico
CH2 OH
HO
HO
O
CH2 OH
OH
O
HO
-maltosa puesto que
este grupo –OH está en 
O
OH
OH
33
-Maltosa
34
Lactosa
• El principal azúcar presente en la leche
• 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca
enlace -1,4-glicosídico
OH
CH2 OH
O
HO
OH
Unidad de D-galactosa
CH2 OH
O
HO
-lactosa porque
este -OH es beta
O
OH
OH
Unidad de D-glucosa
35
-Lactosa
36
Azúcar
• Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y
la remolacha
CH2 OH
HO
HO
enlace -1,2-glicosídico
O
Unidad de -D-fructofuranosa
1
OH
Unidad de D-glucopiranosa O OH
2
enlace -2,1-glicosídico
H
O
CH2 OH
1
H
CH2 OH
HO
H
37
Sustancias del Grupo
sanguíneo
• Las membranas de células del plasma de
animales tienen un gran número de pequeños
carbohidratos
• estos carbohidratos unidos a la superficie de la
membrana plasmática son los responsables del
mecanismo de reconocimiento celular, actuando como
antígenos determinantes.
• el primero descubierto de estos determinantes
antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.
38
Sistema ABO de Clasificación
• En el sistema ABO, los individuos son clasifica-
dos según cuatro grupos sanguíneos: A, B, AB, y
O
• La base bioquímica de esta clasificación, a nivel
celular, es un grupo de carbohidratos relativamente
sencillos, unidos a la membrana plasmática.
39
Clasificación ABO Sangre
D-galactose en
la sangre de tipo B
NAGal
-1,4-)
Gal
-1,3-)
NAGlu
-1-)
Membrana Celular
de eritrocito
-1,2-)
Fuc
NAGal = N-acetil-D-galactosamina
Si falta
sangre tipo O
Gal = D-galactosa
NAGlu = N-acetil-D-glucosamina
Fuc = L-fucose
40
L-Fucosa
• L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir
de D-glucosa )
Un L-monosacárido
CHO
porque el -OH está a la
HO
H
Izquierda en la proyeción
H
OH
Fischer
H
OH
HO
H
C6 es -CH 3
En vez de -CH2 OH
CH3
L-Fucosa
41
Almidón
• Las plantas lo usan como energía de
almacenamiento
• Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéctina. En la hidrólisis completa da solamente D-glucosa
• Amilosa está formada por anillos enlazados de más de
4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4glicosídicos.
• Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa.
Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa
unidas según enlaces -1,4-glicosídicos y ramas
bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosídicos
42
Glicógeno
• Es la reserva de carbohidratos en los animales
• Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas
por enlaces -1,4- y -1,6-glicosídicos.
• La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un
adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g
repartidos casi igualmente entre el hígado y los
músculos.
43
Celulosa
• La celulosa es un polímero lineal de unidades de
D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosídicos.
• Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 ,
correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de
D- glucosa por molécula.
• El rayón y el rayón de acetato son obtenidos
químicamente a partir de celulosa modificada
44
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IOC 12 Carbohydrates