Unidad 1 (Parte 5)
Compuestos carbonilos alfa-beta insaturados
O
C
C
C
Br 2
O
C
C
Br
Br
C
Calor
(Reacción Lenta)
O
C
C
C
O
Br 2
C
C
Calor
Br
Br
C
C
C
(Reacción Rápida)
¿Por qué la diferencia en la velocidad?
Lic. Walter de la Roca
1
La Adición puede realizarse en dos formas:
Adición Sencilla:
O
O
C
C
HZ
C
C
C
H
C
z
Adición Conjugada:
O
C
C
C
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O
HZ
C
C
z
H
C
O
Vía
C
C
H
C
z
2
Mecanismo de adición conjugada
Adición conjugada de HZ catalizada por base:
HZ
+
-..
OH
:..
:Z
+
..
O
H .. H
+
:O:
-
:Z
.. :O:
+
.. :O:
.. H
:O
HZ
+
z
z
+
.. :O:
HZ
:O:
z
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Adición en
1,4
Tautomería
Ceto-Enol
H
3
Adición conjugada de HZ catalizada por ácido:
+
:O:
-
.. :O:
+
+
H
O
.. H
+
..
:O
+
+
H
HZ
.. :O:
..
:O
Tautomería
ceto-enol
:O:
z
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H
H
H
O
.. H
+
+
- :Z
H
+
z
H
H
O
.. H
+
Adición 1,4
H
4
Adición nucleofílica conjugada a carbonilo:
Cianuro:
Reacción General:
O
O
C
C
C
+
-
CN
H
+
C
C
C
CN
Adición conjugada
Ejemplos:
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5
O
O
KCN
H
CN
+
Amoníaco y derivados:
Reacción General:
..
O
C
C
C
+
R
N
O
R
H
N
Amoniaco Aminas Primaria
ó Secundarias
C
C
R
..
C
R
Aminas Terciarias
NO REACCIONAN
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6
Ejemplos:
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7
O
O
NH2
HN
+
Reactivo organocuprosos (Reactivo de Gilman):
Ecuación General:
O
C
C
1. R 2CuLi
C
R
O
C
C
2. H 3O+
C
Preparación del Reactivo de Gilman:
Li
R Li
R Br
2 R
Li
CuI
R
Cu
Li
R
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8
Ejemplos:
O
O
O +Li
H 3 O+
éter
+
+
(CH 3)2CuLi
(CH 3Cu)n
CH 3
CH 3
O
O
Éter
+
H 3 O+
CH 2CH 3
(CH 3CH 2)2CuLi
1. Li
2. CuI
CH 3CH 2-Br
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9
Adición Sencilla:
Reactivo de Grignard
Reacción General:
O
C
C
Éter
+
C
O
H 3 O+
C
RMgX
C
H
C
R
Adición Sencilla
Ejemplos:
O
1. Éter
H
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+
OH
H
CH 3MgBr
2. H 3O+
CH 3
10
O
HO
Éter
+
CH 2CH 3
H 3 O+
CH 3 CH 2 MgBr
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11
Pruebas de caracterización
Pruebas vistas en Química Orgánica I
Distinguir dobles enlaces alifáticos y aromáticos:
Br
C
C
+
C
Br 2 /H 2O
(Color Rojo)
C
(incolora)
Br
Alquenos
Alifáticos
aislados
Test Baeyer
Medio
Alcalino
C
C
+
KMnO 4
(0°-5°C)
C
C
OH OH
+
MnO 2
(ppt. Café)
Alquenos
aislados
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12
Alquinos Terminales
R
R
C
C
C
C
H
H
+ AgNO 3
+ Cu(NH 3)2
R
C
C
Ag
(ppt. Blanco)
+
R
C
-
+
C
Cu
(ppt. Café Ladrillo)
Los alquinos no terminales no reaccionan
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13
Prueba de Lucas (Distinguir tipos de Alcoholes, solubles en agua)
CH 3
OH
+
HCl / ZnCl2
metilo
R
CH 2 OH
+
Primario
HCl / ZnCl2
No reacciona
antes 10 minutos
No reacciona
antes 10 minutos
CH
OH
Secundario
Alcoholes
solubles
en agua
+
HCl / ZnCl2
R
C
CH
Cl
Se forman
dos fases
Antes de 10
minutos
R
R
R
(Una Fase)
R
R
R
(Una Fase)
OH
R
+
HCl / ZnCl2
R
C
Cl
Se forman
dos fases
Casi inmediato
R
Terciario
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14
Pruebas vistas para los carbonilos:
Prueba de la 2,4-DNFH
H2 N
O
C
O2N
NH
NO 2
+
NO 2
NH
N
Carbonilos
NO 2
C
(ppt. Coloreado)
2,4-DNFH
Solo determina la presencia de carbonilo, no distingue
si es Cetona ó Aldehído
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15
Prueba de Tollens
O
R
C
+
H
Ag (NH 3)2OH
ó
Ag 2O, NH 4OH/H 2O
O
R
C
+
O
Ag 0
(espejo de Plata)
Aldehídos
únicamente
Para distinguir entre cetonas y aldehídos, la prueba es
positiva si el Carbonilo es Aldehído.
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16
Prueba de Yodoformo
O
R
C
CH 3
+
I2
KOH(conc) ó
NaOH (conc)
O
R
C
+
O-:
CHI3
(ppt. Amarillo)
Metilcetona
Para distinguir que tipo de cetona tenemos, las metil
cetonas dan prueba positiva
Esta prueba la veremos detallada en la unidad 3 3.2 a.
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17
Ejemplos:
Se tiene un compuesto que nos dio positiva la prueba de
bromo en tetracloruro, nos dio un precipitado coloreado al
utiliza 2,4-DNFH, la prueba de Tollens nos dio un espejo de
plata y por último nos dio negativa la prueba del
yodoformo. ¿Cuál de las siguientes estructuras
corresponderían a la pruebas anteriores?
O
C
O
H
O
O
CHO
O
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18
Un compuesto orgánico se obtuvo las siguientes pruebas:
Pru eb a
B r 2 /H 2 O
L u cas
T ollen s
2,4-D N FH
Y od oform o
R esu ltad o
(-)
M en os 10 m in .
(-)
(+ )
(-)
¿Cuál sería la estructura del compuesto orgánico que correspondería a
las anteriores pruebas?
OH
O
O
OH
O
OH
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O
OH
19
El compuesto orgánico que se le quiere determinar la estructura obtuvo
las siguientes pruebas de caracterización
P ru eb a
B aeyer
L u cas
T ollen s
2,4 -D N F H
Y od oform o
A g(N O 3 )
R esu ltad o
P p t. café
N o ap licab le
S e form o esp ejo d e p lata
P p t. colo read o
P p t. a m a rillo
P p t. b lan co
¿Qué estructura sería de las siguientes?
CHO
O
O
O
N
N
O
O
O
CHO
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20
¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Adición
a
compuestos
carbonilos
alfa-beta
insaturados.
2. Adición sencilla.
3. Adición conjugada.
4. Repasar todas las pruebas de caracterización vistas
hasta el momento.
5. Integración de pruebas de caracterización de Q.O.I y
II.
6. Poder utilizar las pruebas de caracterización para
poder determinar estructuras orgánicas.
7. Aplicación
practica
de
las
pruebas
de
caracterización.
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21
Bibliografía:
Capitulo No. 22 McMurry, séptima Edición, paginas de 841
al 891.
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