Hi
Hallo
Hullo
Hello
Curso de Verano 2003
Puertollano, 17 y 18 de Julio
Polimerización de a-olefinas. Fundamentos
Puertollano, 18 de julio de 2003
Polimerización de Olefinas
Reacción General
R
H
C
H
C
H
R
H
C
H
C
H
n
Industria de Polipropileno
 1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.
 2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.
 Gran desarrollo en termoplásticos
 Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol)
Polietileno
El plástico más cotidiano
Bolsas de supermercado
Envases de champú
Juguetes
Chaleco antibalas
H
H
C
C
H
Etileno
H
Polimerización
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Polietileno
El polietileno puede ser lineal o ramificado
Polipropileno
Actúa como plástico o fibra
Envases de alimentación apto
para lavavajillas y micro ondas
Polipropileno no se funde hasta
160 ºC
Polietileno tiene punto de fusión
más baja y suele deformarse a
altas temperaturas
H
C
C
H
CH3
a-olefina
propileno
H
Polimerización
CH 3 H
CH 3 H
C
C
C
C
H
H
H
H
CH 3 H
CH 3 H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
CH 3 H
CH3 H
C
C
C
C
H
H
H
H
CH 3 H
CH3
C
C
C
C
H
H
H
H
polipropileno
El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico
Polímeros de Vinilo
CH2=CHX
X = H Polietileno
X = Me Polipropileno
X = Cl PVC
X = C6H5 Poliestireno
CF2=CF2
Politetrafluoroetileno
Teflon®
ETAPAS CLAVES
INICIACIÓN
PROPAGACIÓN
TERMINACIÓN
Terminación
=C
CH 2
M
CH2
CH2
R
kt
H2
M
CH 2CH 2CH 2CH 2R
kp
M
H
+
H 2 C = C H -R
CH 2=CH 2
kp>>kt polímero de alto peso molecular
kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros
Adición Radical
Tipos de polimerización
H
H
C
C
H
X
H
H
Coordinación
C
C
H
X
H
H
Adición Catiónica
C
Adición Aniónica
C
H
X
H
H
C
H
C
X
H
H
C
C
H
X
H
H
C
C
H
X
H
H
C
C
H
X
H
H
C
C
H
X
Catiónica
Vinil eteres
CH2=CH(OR)
Radical
Etileno
Cloruro de vinilo
(CH2=CHCl)
Tetrafluoretileno
(CF2=CF2)
Aniónica
Metacrilato de metilo
(CH2=C(CH3)(COOCH3)
Acrilonitrilo
(CH2=CH(CN))
Cloruro de vinilideno
(CH2=CCl2)
Modelos de polimerización preferidos para
algunos de los monómeros más comunes.
Polimerización Catiónica
Iniciación
+
C H 3 C l + A lC l 3
C H 3 + A lC l 4
-
CH 3
H 2C
C
CH 3
+
+
C H 3 + A lC l 4
-
CH 3
CH 2
C
CH 3
CH 3
A lC l 4
-
Propagación
CH 3
CH 3
CH 2
C
A lC l 4
-
+ H 2C
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
CH 3
C
CH 2
CH 3
CH 3
C
A lC l 4
-
CH 3
CH 3
CH 2
C
A lC l 4
-
+ H 2C
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
C
CH 3
CH 2
C
CH 3
A lC l 4
-
Terminación
CH 3
CH 2
C
A lC l 4
-
CH 2
CH 3
CH
-
C H 2 + A lC l 4 C H 3
CH 3
CH 2
C
A lC l 4
-
+ H 2C
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
CH
CH 2
+
CH 3
CH 2
C
CH 3
A lC l 4
-
+
Polimerización Aniónica
Iniciación
H
H
H 2C
C
R
+ RLi
CH 2 C
Li
X
X
Propagación
H
H
H
CH 2
C
Li
+ H 2C
C
CH 2
C
H
CH 2
C
X
X
X
X
Li
Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.
En ausencia de procesos extraños los productos
aniónicos son estables durante mucho tiempo y por
lo tanto la polimerización acaba cuando se termina
el monómero, permaneciendo los centros activos.
Copolimerización
Cuando se termina un monómero se puede
adicionar mas monómero u otro monómero
distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x
Polimerización Radical
INICIACIÓN
Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero
sin carga eléctrica.
Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades
adecuadas a temperatura no muy alta
-O-O- peróxidos
-N=N- azo compuestos
Disociación térmica
AIBN
315 – 335 K
(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2
Persulfatos
S2O8-2(ac)
320-340 K
Fotodisociación
AIBN
2(CH3)2C(CN) +N2
2SO4l= 366 nm
CRECIMIENTO DE LA CADENA
Kp = 103 dm3 mol-1 s-1
[M]= 1 mol/dm3
Kp[M] = 103 s-1
.
+M
.
M
TERMINACIÓN
..
. .
+I
I
Polimerización por coordinación
Proceso de Phillips
CrO3 y SiO2
O
O
Cr
O
O
Si
Cr
O
Si
+ C2H 4
- 2HCH O
O
O
Si
HDPE High Density Polyethylene
O
Si
K. Ziegler
G. Natta
PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963
Ziegler-Natta
Ziegler: Polimerización de etileno
TiCl4 + AlEt3
TiCl3
Natta: Polimerización de propileno
Mecanismo de polimerización
Utilización de metalocenos
Cp2TiCl2/AlCl3
Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)
Ti
Et
Et
Ti
Iniciación
Ti
Ti
Cl
Et
Et
Ti
n-1
Ti
H2
H
(n-2)
Terminación
Propagación
Ti
Et
n-1
n -1
Propagación
CH 2R
CH CH 3
RH 2C
CH CH 3
Cl
Cl
Ti
Cl
CH 2
Ti
CH 2
Cl
Cl
CH 2
Ti
Cl
Cl
H 2 C =C H C H 3
Cl
Cl
Cl
Terminación
CH 3
C
H
Cl
Ti
Cl
CH 2
Cl
Cl
H
CH 2R
CH 2R
H 3C
Cl
+
Ti
Cl
C
Cl
Cl
C
H
Cl
Cl
CH 3
CH 2
CH 2R
Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la
preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es
posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno).
Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la
catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación
y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de
pesos moleculares. También hay poco estereo control
en la
polimerización.
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Polimerización por coordinación Metalocenos
Walter Kaminsky playing
with his molecules
1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio)
parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.
H
H
H
C
H
C
C
H
C
C
H
- H+
C
H
C
H
C
benceno
H
H
H
C
H
C
C
H
ciclopentadieno
C
C
C
H
H
C
H
C
C
H
C
C
C
H
H
H
C
H
ciclopentadienilo
H
Sistemas Ciclopentadienilo Modificados
indenilo
trimetilsililciclopentadienilo
S iM e 3
Me
Me
Me
Me
Me
pentametilciclopentadienilo
Me
Me
Si
fluorenilo
ansa-bisciclopentadienilo
Complejos Metaloceno
Ferroceno
Sintetizado por primera vez en el año 1951
Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward
Fe
2+
Premio Nobel de la Química 1973
Wilkinson y Fischer
-
-
Zr
4+
-
Cl
Cl
Zr
Cl
Cl
Zr
-
Complejos Sandwich
Zr
R
CH2
CH2
R
MetilAluminOxano MAO
Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado
Acción del MAO
Alquila al metal de transición
Actúa como ácido de Lewis creando una
vacante coordinativa.
Limpia de impurezas el monómero y el
medio de reacción
Zr
C le
M
M
C le - M A O
Características Generales de los Catalizadores Metalocenos
1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero
2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.
3.- Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad
para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos.
Single-site catalysts
2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.
H
Tacticidad
C
C
H
CH3
propileno
a-olefina
H
H
CH 3 H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
H
H
H
CH 3 H
CH3
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
CH 3 H
H
H
H
H
CH 3 H
CH3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 H
CH3
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Atáctico
Isotáctico
H
H
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
H
CH3
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
H
CH 3 H
H
Sindiotáctico
H 3C
H H 3C
H
H
C H 3 H 3C
H
H 3C
H
H
H
H 3C
CH3
H 3C
H 3C
CH3
CH 3
Atáctico
H 3C
H H 3C
H
H 3C
H H 3C
H
H 3C
H H 3C
H
H
H
Isotáctico
H 3C
H
H
CH 3 H C
3
Sindiotáctico
H
H
CH 3 H 3C
H
H
H 3C
CH3
H
H
CH 3
Diseño de Catalizadores Metaloceno
1.- Interacciones metal olefina
2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo
3.- Influencia de los ligandos Cp
4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp
C
M
C
2e-
C
M
C
2e-
4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp
Me
Me
Si
Zr
Cl
Simetría C2
Cl
H
C
C
H
CH3
H
+
PP isotáctico
H 3C
H H 3C
H
H 3C
H H 3C
H
H 3C
H H 3C
H
H 3C
H
H 3C
H
Me
Si
Me
P
Zr
P
Me
Si
Me
P
Zr
P
Me
Me
C
Cl
Zr
Cl
Simetría Cs
H
C
C
H
CH3
H
+
PP sindiotáctico
H 3C
H
H
CH 3 H C
3
H
H
CH 3 H 3C
H
H
H 3C
CH3
H
H
CH 3
Me
Me
C
Zr
P
P
Me
Me
C
Zr
P
Isotáctico
mmmm = 100 %
Polímeros Isotácticos
con mis-inserción
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Solvents
150
140
130
120
CH2
110
H
CH 3
C
C
H
H
100
90
80
CH
CH3
70
60
50
40
30
20
10
0
48
46
44
42
40
H
CH 3
C
C
H
H
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
Insertion errors associated with these peaks are used to
calculate degree of isotacticity
Descargar

Document