ECUACIONES DIFERENCIALES
PARCIALES
Si se tiene:
z = z(x, y)
æ ¶z ö
æ ¶z ö
dz = ç ÷ dx + ç ÷ dy
è ¶x øy
è ¶y øx
Se debe cumplir:
¶2 z
¶2 z
=
¶x¶y ¶y¶x
No importa el orden
de derivación
Relación cíclica:
æ ¶z ö æ ¶x ö æ ¶y ö
ç ÷ ç ÷ ç ÷ = -1
è ¶x øy è ¶y øz è ¶z øx
Relaciones fundamentales para
sistemas simples compresibles
De la primera ley:
du = ¶q - Pdv
Tds = du + Pdv
u = u(s, v)
¶q = Tds
1a de Gibbs
h = u + Pv
Para la Entalpía:
dh = du + Pdv + vdP
h = h(s, P)
dh = Tds + vdP
2a de Gibbs
Función de Helmholtz: Energía libre
a = u -Ts
da = du -Tds - sdT
da = -sdT - Pdv
a = a(T, v)
3a de Gibbs
Función de Gibbs: Entalpía libre
g = h -Ts
dg = -sdT + vdP
dg = dh -Tds - sdT
g = g(T, P)
4a de Gibbs
du = Tds - Pdv
æ ¶T ö
æ ¶P ö
ç ÷ = -ç ÷
è ¶v øs
è ¶s øv
dh = Tds + vdP
æ ¶T ö æ ¶v ö
ç ÷ =ç ÷
è ¶P øs è ¶s øP
da = -sdT - Pdv
æ ¶P ö æ ¶s ö
ç ÷ =ç ÷
è ¶T øv è ¶v øT
dg = -sdT + vdP
æ ¶v ö
æ ¶s ö
ç ÷ = -ç ÷
è ¶T øP
è ¶P øT
Potenciales termodinámicos
Relaciones de Maxwell
Si aplicamos la prueba de exactitud a las cuatro
ecuaciones:
Mnemotécnica:
T
g
h
a
v
-P
u
s
Aplicaciones de los potenciales termodinámicos
Calcular las funciones termodinámicas si se supone
conocida a=a(T,v):
Calcular: u, s, p, cP, cv, αP, αv, KT
Sabemos:
da = -sdT - Pdv
Si v=constante:
Si T=constante:
æ ¶a ö
s = -ç ÷
è ¶T øv
æ ¶a ö
P = -ç ÷
è ¶v øT
Para cv, de la definición:
Sustituyendo:
u = a +Ts
æ ¶a ö
u = a -T ç ÷
è ¶T øv
Derivando respecto a T, manteniendo v=Constante:
æ ¶2 a ö
cv = -T ç 2 ÷
è ¶T øv
Para cP, sabemos que:
dh = du + Pdv + vdP
y:
u = u(T, v)
æ ¶u ö
du = cv dT + ç ÷ dv
è ¶v øT
Sustituyendo:
é æ ¶u ö ù
dh = cv dT + êP + ç ÷ ú dv + vdP
ë è ¶v øT û
Si consideramos un proceso a P=Constante:
é æ ¶u ö ùæ ¶v ö
cP = cv + êP + ç ÷ úç ÷
ë è ¶v øT ûè ¶T øP
Pero:
Derivando:
æ ¶a ö
u = a -T ç ÷
è ¶T øv
é ¶ æ ¶a ö ù
æ ¶u ö æ ¶a ö
ç ÷ = ç ÷ -Tê ç ÷ ú
è ¶v øT è ¶v øT
ë ¶v è ¶T øv ûT
Si hacemos:
P = P(T, v)
æ ¶P ö
æ ¶P ö
dP = ç ÷ dv + ç ÷ dT
è ¶v øT
è ¶T øv
Si suponemos que P=constante, dP=0:
æ ¶P ö
ç ÷
æ ¶v ö
è ¶T øv
=
ç ÷
æ ¶P ö
è ¶T øP
ç ÷
è ¶v øT
Así que:
ì æ ¶ æ ¶a ö ö2
ïç ç ÷ ÷
ï è ¶T è ¶v øT øv
cP = T í
2
ï æ¶ a ö
ï çè ¶v 2 ÷ø
T
î
ü
ï
2
æ¶ aö ï
-ç 2 ÷ ý
è ¶T øv ï
ï
þ
El coeficiente de compresibilidad isotérmico, KT:
1 æ ¶v ö
KT = - ç ÷
v è ¶P øT
Se puede escribir:
KT = -
1
1
=æ ¶P ö
æ ¶2 a ö
vç ÷
vç 2 ÷
è ¶v øT
è ¶v øT
El coeficiente de expansión térmica a presión constante, αP:
1 æ ¶v ö
aP = ç ÷
v è ¶T øP
Sustituyendo:
é ¶ æ ¶a ö ù
ê ç ÷ ú
ë ¶T è ¶v øT ûv
aP = æ ¶2 a ö
vç 2 ÷
è ¶v øT
El coeficiente de expansión térmica a volumen constante,
αv:
1 æ ¶P ö
av = ç ÷
P è ¶T øv
Sustituyendo:
é ¶ æ ¶a ö ù
ê ç ÷ ú
ë ¶T è ¶v øT ûv
av =
æ ¶a ö
ç ÷
è ¶v øT
• Si se conoce uno de los potenciales en función de sus
variables naturales, se pueden deducir las demás
funciones
• Si se conoce un potencial como función de variables no
naturales, se introducen constantes de integración
desconocidas
• La termodinámica no puede deducir la forma los
potenciales termodinámicos
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell
Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando
varía T y V en un sistema simple:
s = s(T, v)
Si:
u = u(T, v)
Sustituyendo:
æ ¶s ö
æ ¶s ö
ds = ç ÷ dT + ç ÷ dv
è ¶T øv
è ¶v øT
æ ¶u ö
du = cv dT + ç ÷ dv
è ¶v øT
du = Tds - Pdv
ù
cv
1 éæ ¶u ö
ds = dT + êç ÷ + Pú dv
T
T ëè ¶v øT
û
Comparando:
cv æ ¶s ö
=ç ÷
T è ¶T øv
Usando una de las relaciones de Maxwell:
æ ¶P ö
cv
c
ds = dT + ç ÷ dv = v dT + Pa v dv
è ¶T øv
T
T
Integrando:
s2 - s1 = Ds =
T2
ò
T1
v2
æ ¶P ö
cv
dT + ò ç ÷ dv
è ø
T
v1 ¶T v
Si se conoce la dependencia de cv(T) y la ecuación de
estado, se puede realizar la integral
Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando
varía T y P en un sistema simple:
s = s(T, P)
æ ¶s ö
æ ¶s ö
ds = ç ÷ dT + ç ÷ dP
è ¶T øP
è ¶P øT
Si:
h = h(T, P)
Sustituyendo:
æ ¶h ö
dh = cP dT + ç ÷ dP
è ¶P øT
dh = Tds + vdP
ù
cP
1 éæ ¶h ö
ds = dT + êç ÷ - vú dP
T
T ëè ¶P øT û
Comparando:
Además:
Así que:
æ ¶s ö cP
ç ÷ =
è ¶T øP T
æ ¶s ö
æ ¶v ö
ç ÷ = -ç ÷
è ¶P øT
è ¶T øP
æ ¶v ö
cP
ds = dT - ç ÷ dP
è ¶T øP
T
Ecuación general para el cálculo de la energía interna
De la primera ecuación de Gibbs:
Pero:
Sustituyendo:
du = Tds - Pdv
æ ¶P ö
cv
ds = dT + ç ÷ dv
è ¶T øv
T
é æ ¶P ö
ù
du = cv dT + êT ç ÷ - Pú dv
ë è ¶T øv
û
Ecuación general para el cálculo de la Entalpía
dh = Tds - vdP
Pero:
Sustituyendo:
ds =
æ ¶v ö
cP
dT - ç ÷ dP
è ¶T øP
T
é
æ ¶v ö ù
dh = cP dT + êv - T ç ÷ ú dP
è ¶T øP û
ë
Resumen:
é æ ¶P ö
ù
du = cv dT + êT ç ÷ - Pú dv
ë è ¶T øv
û
æ ¶P ö
cv
ds = dT + ç ÷ dv
è ¶T øv
T
é
æ ¶v ö ù
dh = cP dT + êv - T ç ÷ ú dP
è ¶T øP û
ë
æ ¶v ö
cP
ds = dT - ç ÷ dP
è ¶T øP
T
Para integrar estas ecuaciones se necesita conocer la
relación PvT para el sistema termodinámico en la región
de interés y además conocer la dependencia de cv y cP
con la temperatura
Gas ideal
Dependencia de la capacidad calorífica en P y v:
Sabemos que:
æ ¶s ö
cv = T ç ÷
è ¶T øv
Derivando respecto a V manteniendo T=constante:
é ¶ æ ¶s ö ù
é ¶ æ ¶s ö ù
æ ¶cv ö
ç ÷ =Tê ç ÷ ú =Tê ç ÷ ú
è ¶v øT
ë ¶T è ¶v øT ûv
ë ¶v è ¶T øv ûT
Pero:
æ ¶P ö æ ¶s ö
ç ÷ =ç ÷
è ¶T øv è ¶v øT
Así que:
é ¶2 P ù
æ ¶cv ö
ç ÷ =Tê 2ú
è ¶v øT
ë ¶T ûv
Para la capacidad calórica a presión constante, cP:
dh = Tds + vdP
Si asumimos un proceso a P=Constante:
æ ¶s ö
1
ç ÷ =
è ¶h øP T
Pero:
æ ¶h ö æ ¶h ö æ ¶s ö
æ ¶s ö
cP = ç ÷ = ç ÷ ç ÷ = T ç ÷
è ¶T øP è ¶s øP è ¶T øP
è ¶T øP
Derivando respecto a P, manteniendo T constante:
é ¶ æ ¶s ö ù
é ¶ æ ¶s ö ù
æ ¶cP ö
ç
÷ =Tê ç ÷ ú =Tê ç ÷ ú
è ¶P øT
ë ¶P è ¶T øP ûT
ë ¶T è ¶P øT ûP
Utilizando una de las ecuaciones de Maxwell:
æ ¶2 v ö
é ¶ æ ¶v ö ù
æ ¶cP ö
ç
÷ = T ê ç - ÷ ú = -T ç 2 ÷
è ¶P øT
ë ¶T è ¶T øP ûP
è ¶T øP
Si conocemos cv o cP en un punto de la isoterma,
podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa
isoterma si tenemos datos de la ecuación de estado
æ ¶2 P ö
( cv )2 - ( cv )1 = T ò ç 2 ÷ dv
v1 è ¶T øv
v2
æ ¶2 v ö
( cP ) 2 - ( cP )1 = T ò ç 2 ÷ dP
v1 è ¶T øP
v2
Relaciones generalizadas para cv y cP
Sabemos que:
Además:
æ ¶2 P ö
æ ¶cv ö
ç ÷ =Tç 2 ÷
è ¶v øT
è ¶T øv
æ ¶P ö
cv
ds = dT + ç ÷ dv
è ¶T øv
T
æ ¶2 v ö
æ ¶cP ö
ç
÷ = -T ç 2 ÷
è ¶P øT
è ¶T øP
æ ¶v ö
cP
ds = dT - ç ÷ dP
è ¶T øP
T
Si igualamos y hacemos algebra:
T æ ¶P ö
T æ ¶v ö
dT =
ç ÷ dv +
ç ÷ dP
cP - cv è ¶T øv
cP - cv è ¶T øP
Es decir:
T = T(v, P)
æ ¶T ö
æ ¶T ö
dT = ç ÷ dv + ç ÷ dP
è ¶v øP
è ¶P øv
Igualando:
Podemos escribir:
æ ¶v ö æ ¶P ö
cP - cv = T ç ÷ ç ÷
è ¶T øP è ¶T øv
P = P(v,T )
Si aplicamos la relación cíclica:
æ ¶P ö
æ ¶P ö æ ¶v ö
ç ÷ = -ç ÷ ç ÷
è ¶T øv
è ¶v øT è ¶T øP
Sustituyendo:
æ ¶v ö æ ¶P ö
cP - cv = -T ç ÷ ç ÷
è ¶T ø P è ¶v øT
2
• Para todas las sustancias conocidas se debe tener que
cP - cv ³ 0
cP = cv
• Si T=0
•
cP = cv Si
æ ¶v ö
ç ÷ = 0,
è ¶T øP
esto se da para el agua a 4°C
• Para sólidos y líquidos
æ ¶P ö
ç ÷ »0
è ¶v øT
así que cP=cv=c
• Para un líquido o un sólido:
1 æ ¶v ö
b= ç ÷
v è ¶T øP
1 æ ¶v ö
KT = - ç ÷
v è ¶P øT
sustituyendo
cP - cv = T
b 2v
KT
TAREA
Para el gas de Van der Waals, calcule:
é æ N ö2 ù
êP + ç ÷ aú(V - Nb) = NkT a, b constantes
êë è V ø úû
1 æ ¶v ö
aP = ç ÷
v è ¶T øP
1 æ ¶v ö
KT = - ç ÷
v è ¶P øT
U =-
a
+ CT
2
V
kV 2 (V - b)
aP =
kTV 3 - 2a(V - b)2
V 2 (V - b)2
KT =
kTV 3 - 2a(V - b)2
V 3k 2T - aVk(V - b)
cP - cv =
kTV 3 - 2a(V - b)2
APLICACIÓN 1
Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia
de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la
ecuación de estado de Van der Waals
 = 1 – Qf /Qc
Foco térmico Tc
Qc
W
Gas ideal:
Sustancia
Qf
Sumidero térmico Tf
 = 1 – Tf /Tc
Ecuación de Van der Waals:
Foco térmico Tc
Qc
Sustancia
Qf
Sumidero térmico Tf
W
é æ N ö2 ù
êP + ç ÷ aú(V - Nb) = NkT
êë è V ø úû
Si consideramos una mol (N=1):
RT
a
P=
- 2
V -b V
Partamos de la ecuación general para la energía interna
é æ ¶P ö
ù
dU = Cv dT + êT ç ÷ - Pú dV
ë è ¶T øV
û
Por la prueba de similitud:
ù
æ ¶Cv ö
¶ é æ ¶P ö
ç
÷ = êT ç ÷ - Pú
è ¶V øT ¶T ë è ¶T øV
ûV
Derivando y simplificando
æ ¶2 P ö
æ ¶Cv ö
ç
÷ =Tç 2 ÷
è ¶V øT
è ¶T øV
Como la VdW es una función lineal de la temperatura
RT
a
P=
- 2
V -b V
æ ¶2 P ö
ç 2÷ =0
è ¶T øV
Entonces:
æ ¶Cv ö
ç
÷ =0
è ¶V øT
CV = CV (T)
De la primera Ley de la termodinámica:
¶Q = dU + PdV
Sustituyendo dU:
é æ ¶P ö
ù
¶Q = CV dT + êT ç ÷ - Pú dV + PdV
ë è ¶T øV
û
Haciendo uso de VdW:
é æ ¶P ö ù
¶Q = Cv dT + êT ç ÷ ú dV
ë è ¶T øV û
æ ¶P ö
R
=
ç ÷
è ¶T øV V - b
Así que:
é TR ù
¶Q = Cv dT + ê
dV
ú
ëV - b û
AB: Proceso isotérmico
æ TR ö
QC = ò ¶Q = ò Cv dT + ò ç
÷ dV
è
ø
A
A
A V -b
B
B
B
é VB - b ù
QC = TC R ln ê
ú
ëVA - b û
Similarmente
CD: Proceso isotérmico
éVD - b ù
Q f = Tf R ln ê
ú
ë VC - b û
Q=0
Para los procesos adiabáticos
æ TR ö
QC = ò ¶Q = ò Cv dT + ò ç
÷ dV = 0
è
ø
A
A
A V -b
B
B
B
éVC - b ù
ò Cv dT = ln êëV - b úû
B
TC
Tf
BC: Proceso adiabático
DA: Proceso adiabático
Igualando:
Por definición:
é VA - b ù
ò Cv dT = ln êëV - b úû
Tf
D
TC
é VC - b ù
é VA - b ù
ln ê
ú = -ln ê
ú
ë VB - b û
ëVD - b û
éV - b ù
Tf R ln ê D
ú
Qf
ë VC - b û
h = 1+
= 1+
é VB - b ù
QC
TC R ln ê
ú
ë VA - b û
Tf
h = 1TC
Relaciones generales para los procesos isotérmico y
adiabático
é æ ¶P ö
ù
dU = Cv dT + êT ç ÷ - Pú dV
ë è ¶T øV
û
é æ ¶P ö
ù
dU = êT ç ÷ - Pú dV
ë è ¶T øV
û
Para un proceso isotérmico:
Se reduce a:
Si se utiliza la primera ley de la termodinámica:
dU = ¶Q - PdV
æ ¶P ö
¶Q = T ç ÷ dV
è ¶T øV
Para un proceso adiabático, de la ecuación de energía
interna y primera ley, se obtiene:
æ ¶P ö
CV dT = -T ç ÷ dV
è ¶T øV
APLICACIÓN 2
Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia
de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la
ecuación de estado de Redlich-Kwong
nRT
n2 a
P=
- 1/2
V - b T V(V + b)
Donde n es el número de moles
Como:
entonces:
æ ¶2 P ö
æ ¶Cv ö
ç
÷ =Tç 2 ÷
è ¶V øT
è ¶T øV
æ ¶Cv ö
ç
÷ =è ¶V øT
3n 2 a
3
2
4T V(V + b)
Si integramos:
CV = -
3n 2 a
4T
Así que:
CV (V,T ) =
3
2
3n 2 a
3
2
4T b
dV
ò V (V + b)
ln
V +b
+ f (T )
V
f(T) es una función arbitraria de T, pues no conocemos
explícitamente la dependencia de æ ¶C ö
ç V÷
è ¶T øV
Por otra parte:
æ ¶P ö
¶Q = T ç ÷ dV
è ¶T øV
En el ciclo de Carnot, la transferencia de calor es durante
los procesos isotérmicos AB a la temperatura TC y CD
a la temperatura Tf, entonces
æ ¶P ö
QAB = TC ò ç ÷dV
è ø
A ¶T
B
VB - b
n2a
VB (VA - b)
QAB = nRTC ln
+
ln
1
VA - b
VA (VB - b)
2bTC2
En forma análoga
VD - b
n2a
VD (VC - b)
QCD = nRTf ln
+
ln
1
VC - b
VC (VD - b)
2
2bTf
Para un proceso adiabático se tiene la ecuación
diferencial
æ ¶P ö
CV dT + T ç ÷ dV = 0
è ¶T øV
Puede escribirse en forma general como:
M(V,T)dT + N(V,T)dV = 0
donde,
M (V,T ) = CV (V,T ) =
3n 2 a
3
2
ln
4bT
æ ¶P ö
nRT
N(V,T ) = T ç ÷ =
+
è ¶T øV V - b
V +b
+ f (T )
V
n2a
1
2
2T V (V + b)
Si aplicamos calculamos las derivadas cruzadas,
æ ¶M (V,T ) ö æ ¶Cv ö
ç
÷ =ç
÷ =è ¶V øT è ¶V øT
æ ¶N(V,T ) ö
nR
ç
÷ =
è ¶T øV V - b
3n 2 a
3
2
4T V (V + b)
n2 a
3
2
4T V (V + b)
Es decir, no es una diferencial exacta. Si buscamos el
factor integrante,
é æ ¶M ö æ ¶N ö
ù
÷ -ç ÷
ê ç
ú
è
ø
è
ø
¶V
¶T
T
V
m = exp ê ò
dT ú
N
ê
ú
êë
úû
1
m
=
Realizando los cálculos,
T
Así que,
M(V,T)dT + N(V,T)dV = 0
Es una diferencial exacta, cuya solución general es:
nR ln V - b +
n2a
2bT
3
2
V
ln
+ g(T ) = Cte
V +b
Donde,
g(T ) =
ò
f (T )
dT
T
Si utilizamos la solución y consideramos el proceso BC,
que es una expansión adiabática
n2 a
VB
n2 a
VC
nR ln VB - b +
ln
+
g(T
)
=
nR
ln
V
b
+
ln
+ g(Tf )
C
C
3
3
VB + b
VC + b
2bTC2
2bTf2
Similarmente para la compresión adiabática DA,
n2 a
VD
n2a
VA
nR ln VD - b +
ln
+
g(T
)
=
nR
ln
V
b
+
ln
+ g(TC )
f
A
3
3
VD + b
VA + b
2
2
2bTf
2bTC
Si despejamos las funciones g(T), se obtiene:
VC - b
n2 a
VC
n2a
VB
g(TC ) - g(Tf ) = nR ln
+
ln
ln
3
3
VB - b
VC + b
VB + b
2bTf2
2bTC2
y
VD - b
n2 a
VA
n2a
VD
g(TC ) - g(Tf ) = nR ln
ln
+
ln
+
3
3
VA - b
VA + b
VD + b
2bTC2
2bTf2
Si igualamos y hacemos álgebra
VB - b
n2a
VB (V1 + B)
VC - b
n2 a
VC (VD + B)
nR ln
+
ln
= nR ln
+
ln
3
3
VA - b
VA (VB + b)
VD - b
VD (VC + b)
2bTC2
2bTf2
Si calculamos la eficiencia de Carnot:
QCD
h = 1QAB
é
ù
2
ê
V -b
na
VC (VD + B) ú
Tf ênR ln C
+
ln
3
ú
VD - b
V
(V
+
b)
D
C
êë
úû
2bTf2
h = 1é
ù
2
V -b
na
VB (V1 + B) ú
TC êênR ln B
+
ln
3
VA - b
VA (VB + b) ú
2
êë
úû
2bTC
Que se reduce a:
Tf
h = 1TC
Descargar

Termo 8