TEMA 8
ALQUINOS
El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una
enorme importancia desde el punto de vista industrial.
La combustión del
acetileno libera una gran
cantidad de energía y,
alimentada con oxígeno,
supera fácilmente los
2000ºC (soplete
oxiacetilénico). Su uso en el
alumbrado fue importante en
la antigüedad
La aplicación industrial del acetileno se
basa fundamentalmente en su
transformación en monómeros para su
posterior polimerización:
1.- NOMENCLATURA
Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones:
(fórmula general CnH2n-2).
•Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.
•La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números
localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).
•Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En
caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números
localizadores más pequeños a los sustituyentes.
•Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.
•Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración
se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces
se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.
•En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración
empezará por ellos.
4-Bromo-3,3-dimetil1-butino
(Z)-5-Metil-4-hepten2-ino
2-Butinilciclopentano
2-Metil-2hexen-4-ino
2-propinilbenceno
(propargilbenceno)
trans-4-Etinil
ciclohex-2-en-1-ol
(trans-3-acetilen
ciclohex-2-en-1-ol)
2.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE
El triple enlace de los alquinos está constituído por el solapamiento frontal de dos híbridos sp (un
enlace s) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces p):
Los carbonos adoptan
una hibridación sp que
da lugar a una molécula
lineal. La nube
electrónica p tiene
simetría cilíndrica.
Los enlaces triples son
lineales, cortos y fuertes,
pero muy reactivos.
E enlace
C-C
C=C
DHº
(kcal/mol)
83
173
229
C(sp3)-H
C(sp2)-H
C(sp)-H
98
110
131
Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y
alquenos correspondientes.
Compuesto
p.f. (ºC)
p.eb. (ºC)
m(D)
butano
-138.3
-0.5
0
1-buteno
-185.0
-6.3
0.3
1-butino
-122.5
8.1
0.8
El acetileno es más inestable
que los elementos que lo
forman, lo que hace difícil su
manejo y almacenamiento.
Bajo presión o en presencia de
cobre se convierte en sus
elementos con una fuerte
explosión.
El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:
pKa
H3C-CH3
H2C=CH2
50
44
25
el anión butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protón de un alquino terminal
El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno:
3.- PREPARACIÓN
Reacciones de eliminación doble
En la segunda eliminación, el
halógeno y el hidrógeno no es
necesario que estén en anti.
Alquilación de aniones alquinilo
Los alquinos terminales pueden
desprotonarse con una base
relativamente fuerte, convirtiéndose
en un buen nucleófilo de carbono.
De manera semejante a los
compuestos organometálicos de Li o
Mg, pueden producir nuevos
enlaces C-C, con haluros o
sulfonatos (sustitución nucleófila),
por apertura de epóxidos
(mecanismo cuasi-SN2) o por
adición a compuestos carbonílicos
(adición nucleófila).
Alquilación con iones acetiluro
Formación de alcoholes acetilénicos
4.- REACTIVIDAD
4.1.- REDUCCIÓN DE ALQUINOS
a) Hidrogenación
catalítica
b) Reducción con
metales en
disolución
a) Hidrogenación catalítica
La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de
manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de
dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno
es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello,
en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es
difícil detenerse en el alqueno.
Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con
metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un
ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se
envenena con diversas sustancias para hacerlo menos
activo. La adición de los hidrógenos se produce, como
es habitual con estos catalizadores, por la misma cara,
resultando el alqueno cis.
b) reducción con metales
De al
Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica
relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de
aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a
desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración
electrónica de gas noble.
El anión radical formado es fuertemente básico y capta un
protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El
radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans,
más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más
alejados posible.
El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del
metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente
básico.
Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al
final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la
reducción con metales alcalinos es complementario al de la
hidrogenación catalítica.
4.2.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS
(agentes electrofílicos)
a) Haluros de hidrógeno
El alquino ataca al protón del haluro de
hidrógeno, produciendose el carbocatión
menos inestable, que es el más sustituído.
La siguiente adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta, produciéndose una
doble adición Markovnikov y el dihaluro
geminal.
b) Halógenos
Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio
c) Adición de agua
El ataque del alquino al protón procuce el
carbocatión alquenilo menos inestable, que
es el más sustituído. El nucleófilo más
abundante, que es el agua disolvente,
colapsa con el catión y se produce así un
alcohol vinílico. Este enol es inestable y se
encuentra en equilibrio con la cetona, que
es el producto de esta reacción.
d) Adición de boranos (Hidroboración de alquinos)
El ataque de alquinos al átomo de boro de un
alquilborano sigue un mecanismo semejante al
de los alquenos. El boro, con los grupos
ciclohexilo voluminosos se queda del lado del
alquino menos impedido. La oxidación básica
reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar
a un enol inestable que se encuentra en
equilibrio con el compuesto carbonílico. De
esta forma la adición formal de agua, mediada
por boranos, resulta anti-Markovnikov,
obteniéndose un aldehído a partir de un alquino
terminal.
4.3.- OXIDACIÓN DE ALQUINOS
El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando
lugar a dos ácidos carboxílicos
La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas
4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEÓFILOS
Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre
un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden
reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a
grupos carbonilo.
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