Introducción al tratamiento de
datos experimentales
Aplicación en fisicoquímica
Medidas experimentales
H2O2
100V
8.93M
Titulación
con KMnO4
1.
8.86 M
2.
8.78 M
3.
9.10 M
Resultado promedio: 8.91 M
Error de medición
• Medir una propiedad supone admitir que la misma
posee un valor definido, el cual llamaremos valor
real (m).
• Error de medición: diferencia del resultado frente
al valor verdadero. Esta relacionado con la
incertidumbre no con equivocación!
• Los errores son propios de cualquier proceso de
medición.
Tipos de errores
• Errores sistemáticos: prácticamente no varían
durante un ensayo pero se desvían con respecto al
valor real.
• Errores accidentales: producen una variación al
azar de los valores obtenidos.
• Error de método: utilización de una técnica de
forma inadecuada.
Errores sistemáticos
• Error de instrumento: calibración, límite de
precisión, perturbaciones del sistema.
• Falta de control sobre variables.
• Errores de operador.
PUEDEN ELIMINARSE!
Errores accidentales
• Fluctuaciones inherentes al sistema de medición.
• Intervalo de error: fluctuación de las últimas cifras
del resultado. Dispersión de los datos.
• Errores del operador.
Errores de método
• Uso de una técnica inadecuada.
• Uso de una técnica en condiciones donde no se
cumplen las hipótesis de la misma.
Precisión y exactitud
• Medición exacta: los resultados no están sujetos a
errores sistemáticos. Depende de la diferencia
entre los valores medidos y el valor real.
• Medición precisa: los valores medidos tienen una
buena reproducibilidad. Depende del grado de
dispersión de los datos.
Precisión y exactitud
m
m
m
No exacto
Exacto
Exacto
Preciso
No preciso
Preciso
Tipos de medidas
• Medidas directas: el error depende de la precisión
del aparato utilizado para medir.
• Medidas indirectas: el error depende de la
precisión de todos los equipos o técnicas usadas.
Análisis estadístico
• La varianza (s2) y la desviación estándar (s) son
una medida de la dispersión de los valores
observados.
n
s 
2
 x
i 1
i
 x
2
n  1
donde xi es cada valor medido, x es el promedio y n es el número de datos.
• El promedio de los datos (x) se toma como la
mejor estimación del valor verdadero.
Análisis estadístico
Titulación de agua oxígenada con KMnO4
•
8.86 M
(x1)
Promedio (x): 8.91 M
•
8.78 M
(x2)
n=3
•
9.10 M
(x3)
s = (8.86 - 8.91)2 + (8.78 - 8.91)2 + (9.10 - 8.91)2 = 0.166
(3-1)
Resultado
8.9 ± 0.2 M
Distribución de errores
• Ejemplo:
Durante la determinación de la concentración de
nitrato (μg/ml) presente en una muestra de agua se
realizaron 50 mediciones.
El resultado obtenido es 0.50 ± 0.02 μg/ml.
¿Cómo están distribuidos los valores obtenidos?
Distribución de errores
• Histograma: gráfico de la frecuencia de aparición
de cada valor obtenido.
Histograma
Nitrato (μg/ml)
Frecuencia
14
0.46
1
12
0.47
3
0.48
5
Frecuencia
10
8
0.49
10
0.50
10
0.51
13
2
0.52
5
0
0.53
3
6
4
0.46
0.47
0.48
0.49
0.50
Nitrato (ug/ml)
0.51
0.52
0.53
Distribución de errores
• El error de una medición puede ser considerado
como una magnitud aleatoria.
• El conjunto de mediciones se denomina población,
si no hay errores sistemáticos la media de la
población es el valor verdadero.
• Curvas de distribución: distribución normal,
distribución t de student, distribución chicuadrado, etc.
Distribución Normal
• Distribución de gauss o normal.
Distribución Normal
• Relación entre la desviación estándar de la
población (σ) y el valor real (μ).
Intervalos de confianza
• Es poco probable que la media de la muestra sea
exactamente igual al valor verdadero.
• Es más útil proporcionar un intervalo de valores
que contenga casi con seguridad el valor
verdadero.
• Este intervalo depende de la precisión de las
mediciones (s) y del número de mediciones (n).
Intervalos de confianza
Distribución t de student
• La distribución t de student tiene una media de
cero, es simétrica respecto de la media y se
extiende de - a +.
Distribución t de student
90% 95% 99%
• El valor de t1-(f) depende del
número de grados de libertad
(f =n-1) y se obtiene integrando
entre los límites de confianza
(±/2).
• Si (1-α) es la probabilidad de
que el intervalo (-μ1 < μ < μ1)
contenga al valor verdadero de μ,
se puede demostrar que este valor
es igual a la probabilidad de
encontrar al estadístico t en el
intervalo (-t(1-α/2) < t < t(1- α/2)).
E acc 
t1    f  s
n
1 2
Intervalos de confianza
• Ejemplo:
Se determinó el contenido de ion sodio de una muestra de
orina y se obtuvieron los siguientes valores: 102, 97, 99,
98, 101, 106 mM.
La media es 100.5 mM y la desviación estándar es 3.27
mM, con n=6.
El valor de t1- α(f) para un 95% de confianza (α=0.05) con
5 grados de libertad (f=6-1) es 2.57 (ver tabla).
El error accidental es Eacc= (2.57 x 3.27)/(6)1/2 = 3.4
El valor real se encuentra entre 100.5 ± 3.4 mM con una
confianza del 95%.
Medidas experimentales
• Medida de una variable: temperatura.
28.2 ºC; 28.0 ºC; 28.5 ºC; 27.9 ºC; 27.8 ºC
28.1 ± 0.3 ºC
• Combinación de variables: densidad.
Densidad = Masa / Volumen.
Masa (g)
0.25
0.30
0.27
0.22
0.26
Volumen (L)
0.20
0.24
0.22
0.18
0.22
Masa = 0.26 ± 0.03 g
Volumen = 0.21 ± 0.02 L
Densidad??
1.23 ± ¿? g/L
Propagación de errores
• Cuando el valor de una propiedad se obtiene por
medio de operaciones que involucran otras
propiedades medidas, el error de la propiedad de
interés debe calcularse teniendo en cuenta los
respectivos errores de las propiedades implicadas.
• Si la propiedad de interés es Y=f(u,v), siendo u y v
propiedades independientes que poseen sus
respectivos errores, entonces la varianza de Y es
s2(Y)=(dy/du)2 s2(u)+(dy/dv)2 s2(v).
Propagación de errores
Propagación de errores
Propagación de errores
• En una titulación, la lectura inicial en la bureta es de 3.51
ml y la lectura final es de 15.67 ml, ambas con una
desviación estándar de 0.02 ml. ¿Cuál es el volumen del
titulante utilizado y cual es su desviación estándar?
Volumen utilizado= 15.67-3.51 = 12.16 ml
Desviación estándar=raíz{(0.02)2+(0.02)2}=0.028 ml
Resultado final
12.16 ± 0.03 ml
Ajuste de regresión lineal
• En algunos casos la propiedad de interés se
obtiene a partir de una relación lineal entre dos
variables.
• Para determinar cuan confiable es la recta obtenida
se calcula el coeficiente de correlación (r2).
• Cuando r2 es cercano a 1 hay buena correlación
lineal.
Ajuste de regresión lineal
• Ejemplo:
Análisis de una serie de soluciones de fluoresceína
en un fluorómetro.
Intensidad
0
2.1
2
5.0
4
9.0
6
12.6
8
17.3
30
y = 1.9304x + 1.5179
25
Intensidad (UA)
Fluoresceína (pg/ml)
2
R = 0.9978
20
15
10
5
0
10
21.0
0
2
4
6
8
Fluoresceína (pg/m l)
12
24.7
10
12
14
Ajuste de regresión lineal
• Ejemplo:
Análisis de una serie de soluciones de fluoresceína
en un fluorómetro.
Intensidad
0
0.1
2
8.0
4
15.7
6
24.2
40
y = 3.4786x + 1.3571
35
2
R = 0.9758
30
Intensidad (UA)
Fluoresceína (pg/ml)
25
20
15
10
5
8
31.5
0
0
10
33.0
2
4
6
8
Fluoresceína (pg/m l)
10
12
Ajuste de regresión lineal
Corredor de errores
• Método estadístico para determinar el error de una
recta de regresión.
• Permite calcular los errores de los parámetros de
la recta de regresión.
• Criterio para decidir si un punto en particular debe
o no ser tenido en cuenta en el ajuste de regresión.
Error Porcentual
• Comparación entre datos teóricos o de literatura
con datos experimentales.
E% = 100 - Valor experimental x 100
Valor teórico
Cifras significativas
•
Las cifras con las que se expresa un resultado
indican su precisión.
6051.78 ± 33 m/s
6050 ± 30 m/s
X
Cifras significativas
• Ejemplo:
El voltaje medido a través de un resistor es 15.4 ±
0.1 V y la corriente es 1.7 ± 0.1 A. El cálculo de la
resistencia (R=V/I) arroja un valor de 9.0588235
ohms, con una incertidumbre de medición de 0.59
ohms. ¿Es correcto este valor? ¿Cuál es el valor
correcto?
R = 9.1 ± 0.6 ohms
Cifras significativas
Reglas para expresar una medida y su error:
1.
2.
3.
Todo resultado experimental o medida hecha en el laboratorio debe
de ir acompañada del valor estimado del error de la medida y a
continuación, las unidades empleadas.
Los errores se deben dar solamente con una única cifra significativa.
Únicamente, en casos excepcionales, se pueden dar una cifra y
media (la segunda cifra 5 ó 0).
La última cifra significativa en el valor de una magnitud física y en
su error, expresados en las mismas unidades, deben de corresponder
al mismo orden de magnitud (centenas, decenas, unidades, décimas,
centésimas).
Eliminación de datos
• Cuando un resultado de una serie de datos se
desvía demasiado de la media sólo se puede
eliminar mediante argumentos estadísticos.
• Q Test: el parámetro Q debe ser igual o mayor a
valor de tablas Qc para justificar la eliminación de
una medición.
Q = (valor sospechoso)-(valor más cercano al sospechoso)
(mayor valor)-(menor valor)
N
3
4
5
6
7
8
9
10
Qc
0.94
0.76
0.64
0.56
0.51
0.47
0.44
0.41
Descargar

Precisión de las medidas y tratamiento de resultados