Universidad Nacional Experimental
Francisco de Miranda
Área de Tecnología
Departamento de Energética
Laboratorio de Electroquímica de la ULA
XXV ENEQ UNEFM 2012
Tratamiento de aguas residuales por
métodos electroquímicos.
Dra. Elkis Weinhold (ULA)
Ing. Cornelio Martínez (UNEFM)
Punto Fijo, Abril de 2012
Objetivos del Curso
1.- Introducir a los asistentes en los procesos electroquímicos asociados a l
tratamiento de aguas residuales y la oxidación compuestos orgánicos.
2.- Brindar una descripción de los procesos de oxidación y los reactores
electroquímicos
.
3. Presentar algunos modelos, ecuaciones y reglas básicas que permitan
realizar una evaluación preliminar de la eficiencia, operación y diseño de
reactores electroquímicos utilizados en el tratamiento de aguas residuales.
4.- Mostrar las aplicaciones más recientes de los
electroquímicos en el área ambiental.
tratamientos
2
Calidad del agua y usos potenciales
Introducción
Desarrollo de
tecnologías
Métodos electroquímicos
Métodos biológicos
Métodos químicos
tiempo
Aumento de la eficiencia de conversión y cumplimiento de la legislación ambiental
4
Legislación ambiental
Plaguicidas y bifenílos policlorados
Tolueno y benceno
Más del 90% de las 117 sustancias reportadas por National Toxicology
Program son cancerígenas en potencia .
 114 de las 129 sustancias tóxicas reportadas por la Environmental
Protection Agency (EPA), son de naturaleza orgánica (destacan los
plaguicidas y los bifenilos policlorados.
Métodos reportados para el tratamiento y control de
contaminantes en aguas residuales industriales.
Tratamiento convencional: Es aquel que está conformado por tratamiento primario
y secundario, incluye desinfección.
Tratamiento primario.- Contempla el uso de operaciones físicas tales
como: Desarenado, mezclado, floculación, flotación, sedimentación,
filtración y el desbaste (principalmente rejas, mallas, o cribas) para la
eliminación de sólidos sedimentables y flotantes presentes en el agua
residual.
Tratamiento secundario.- Contempla el empleo de procesos biológicos y
químicos para remoción principalmente de compuestos orgánicos
biodegradables y sólidos suspendidos. El tratamiento secundario
generalmente está precedido por procesos de depuración unitarios de
tratamiento primario.
Tratamiento secundario más aplicado: Bioremediación.
La bioremediación puede ser definida como el uso de organismos vivos, componentes
celulares y enzimas libres, con el fin de realizar una mineralización.
compuesto blanco → CO2 + H2O
Bioremediación de hidrocarburos
Los hidrocarburos varían en su habilidad de ser degradados, en los derrames
de estos en el agua son los microorganismos predominantemente bacterias
(pseudomonas, corinebacterias y micobacterias), algunas levaduras y hasta
algas verdes las que permiten su degradación.
En el caso de que el derrame sea en el suelo el proceso es diferente, la oxidación
es llevada a cabo por hongos y bacterias .
En condiciones favorables más del 80 % de los componentes no volátiles son oxidados entre 6 meses
y un año del derrame. Algunas fracciones, como los hidrocarburos de cadena ramificada y los policíclicos,
permanecen mucho más tiempo en el ambiente principalmente si llegan a zonas anaerobias ocasionando
perjuicios a largo plazo.
Métodos reportados para el tratamiento y control de
contaminantes en aguas residuales industriales.
Tratamientos terciarios (tratamientos químicos) y los específicos para ciertos efluentes al
interior de la planta industrial (in-plant treatment ). La importancia de los métodos terciarios y
de los específicos, reside en la posibilidad de remover la mayoría de aquellos contaminantes
que permanecerían como remanentes de los tratamientos primarios y/o secundario.
Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs),
Las TAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios
profundos en la estructura química de los contaminantes
Los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies
transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical
puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras
formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia
orgánica.
Desventajas
En el tratamiento de los compuestos orgánicos tóxicos se considera la oxidación
química como un proceso caro en comparación con los procesos biológicos.
Otras técnicas
Uso de la electroquímica:
 Mediante procesos de depósito catódico se pueden recuperar iones
metálicos disueltos en aguas residuales (electrodeposición).
 Algunos de los oxidantes empleados en el tratamiento de aguas, como por
ejemplo el ozono, el peróxido de hidrógeno, el Cl2, el hipoclorito o el dióxido
de cloro se pueden producir o generar electroquímicamente.
 Otros
procesos electroquímicos aprovechables en la eliminación de
contaminantes son la electrocoagulación, electroflotación, intercambio
iónico electroquímico, tratamiento electroquímico de suelos, etc.
Electrocoagulación
La electrocoagulación es un proceso que utiliza la electricidad para eliminar
contaminantes en el agua que se encuentran suspendidos, disueltos o emulsificados.
La técnica consiste en inducir corriente eléctrica en el agua residual a través de placas
metálicas paralelas de diversos materiales, dentro de los más comúnmente utilizados
están el hierro y el aluminio.
Operación y diseño de reactores de
electrocoagulación.
Decisiones principales del diseño:
Operación por lotes o continua.
El rol que juegan la generación de burbujas electroquímicamente.
 El medio de separación del contaminante
Reactor por lotes para electrocoagulación
Factores que afectan la electrocoagulación.
Densidad de corriente: (se puede controlar)
• Determina la cantidad de iones (Fe+2 y Al+3) liberados por los
electrodos. (dosis de coagulante y la velocidad de generación de
burbujas)
• Si es grande: Transformación de energía eléctrica en calórica que
calienta el agua. Disminución significativa de la eficiencia.
Masa acumulada en la superficie como una función del tiempo y la densidad
de corriente;[arcilla]= 0,8 g/l
Factores que afectan la electrocoagulación.
• Presencia de NaCl: La sal aumenta la conductividad del agua residual. Se ha
encontrado que los iones de cloruro pueden reducir los efectos adversos de
iones como HCO3- y SO4= pues la presencia de iones carbonatos o sulfatos
pueden conducir a la precipitación de Ca+2 y Mg+2 produciendo una capa
insoluble depositada sobre los electrodos, que aumentaría el potencial entre
los electrodos decreciendo así la eficiencia de la corriente. Se recomienda, sin
embargo, que para un proceso de electrocoagulación normal se mantengan
cantidades de Cl- del 20%.
 pH:
El efecto del pH en la electrocoagulación se refleja en la eficiencia de
la corriente y se relaciona con la disolución del hidróxido del metal,
se ha encontrado que el rendimiento del proceso depende de la
naturaleza del contaminante y la mejor remoción se ha observado
para valores de pH cercanos a 7. No obstante a pH neutral el
consumo de energía es alto, debido a que hay variación de la
conductividad. Cuando la conductividad es alta, el efecto del pH no
es significativo. El pH después de la electrocoagulación podría
incrementarse para aguas residuales ácidas pero decrecer para
aguas alcalinas. El incremento de pH a condiciones ácidas ha sido
atribuido a la reacción del hidrógeno en el cátodo dada por:
H2O +2e- →H2 + 2OH- .
Factores que afectan la electrocoagulación.
• Temperatura: Los efectos de la temperatura sobre la
electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha
encontrado que la eficiencia en la corriente incrementa
inicialmente hasta llegar a 60º C punto donde se hace máxima,
para luego decrecer. El incremento de la eficiencia con la
temperatura es atribuida al incremento en la actividad de
destrucción de la película de óxido de aluminio de la superficie
del electrodo.
Eficiencia
60
Temperatura
(ºC)
Aplicación de la electrocoagulación.
Emulsión aceite-agua.
Emulsión de aceite-agua estabilizada por
un surfactante.
Formación de agregados de
aceite.
Marco para investigaciones futuras en
electrocoagulación.
Ventajas y desventajas de la electrocoagulación.
Ventajas
Desventajas
Los costos de operación son menores que los
procesos convencionales usando polímeros.
Reposición de los electrodos de sacrificio.
Puede generar aguas potables, incoloras e
inodoras.
Los lodos contienen altas concentraciones de
hierro y aluminio, dependiendo del material del
electrodo utilizado.
Elimina requerimientos de almacenamiento y uso
de productos químicos.
No es efectivo en la remoción de DBO soluble,
proveniente de solventes y anticongelantes.
Genera lodos más compactos y en menor
cantidad, que involucra menor problemática de
disposición de estos lodos.
El uso de electricidad puede ser costoso en
muchos lugares.
Los flóculos formados por la electrocoagulación
son similares a los producidos químicamente, pero
más grandes, contienen menos agua ligada, son
antiácidos y más estables y pueden ser separados
rápidamente por filtración.
Una película de óxido impermeable puede
formarse en el cátodo que lleva a la pérdida de
eficiencia del proceso.
Produce efluentes con menor cantidad de SDT
comparado con los tratamientos químicos, si esta
agua se reusa, los bajos niveles de SDT contribuye
a bajos costos de tratamiento de aguas.
Remueve las partículas coloidales más pequeñas, ya que el campo eléctrico aplicado las pone
en movimiento más rápidamente facilitando la
coagulación.
Las burbujas de gas producidas, pueden llevar
el contaminante a la superficie de la solución,
donde puede concentrarse fácilmente, ser
recuperado y removido.
Oxidación electroquímica
Emplear la oxidación electroquímica directa (oxidación anódica) para realizar la
eliminación completa o parcial de contaminantes de distinta naturaleza
presentes en aguas residuales. Una de sus ventajas es que no se necesita agregar
reactivos a el agua residual.
Materiales electródicos
Se han estudiado una gran variedad de materiales para la constitución de
electrodos para ser utilizados en la eliminación-transformación electroquímica de
compuestos orgánicos e inorgánicos. Los electrodos investigados han sido metálicos:
platino, oro, paladio, tanto en forma másica como altamente dispersados en
soportes adecuados, pasando por electrodos tipo DSA soporte/SnO2 y electrodos
carbonosos, grafito, carbón vítreo y electrodos de diamante dopado.
Materiales electródicos
Potencial de Evolución de oxígeno de
diferentes ánodos (V) vs ENH
Potencial de formación de especies
químicas comunes
Eficiencia de oxidación anódica
Métodos electroquímicos.
Ventajas
Transforma
químicamente
al
contaminante,
consiguiendo
generalmente mineralización completa. Formación de CO2
Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso
de tratamiento o disposición.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración. (μM, nM)
Mejoran las propiedades organoléptica del agua tratada y consumen
menos energía que otros métodos como la incineración entre otras.
23
Desarrollo de la electrooxidación
para el tratamiento de aguas
residuales
Estudio de la eficiencia de oxidación de varios contaminantes
sobre diferentes electrodos.
Mejora de la actividad electrocatalítica y la estabilidad
electroquímica del material electródico.
Investigar los factores que afectan la eficiencia del proceso y la
exploración de los mecanismos cinéticos de la degradación de
dichos contaminantes.
Materiales electródicos estudiados para la
electrooxidación de tolueno y otros contaminantes
orgánicos.
Material electródico
Resultado
Metales y óxidos metálicos
(Pt, Ti, PbO2, TiO2, CeO2, V2O5,
IrO2 y SnO2 ).
El inconveniente de usar estos materiales es
que en algunos casos los productos o los
subproductos de reacción formados entre la
combinación del hidrocarburo aromático
(BTX) y estos materiales son mucho más
tóxicos que la molécula original.
carbón vítreo
Los productos de corrosión son simplemente
dióxido de carbono y partículas de carbón que
son más amigables con la naturaleza, el
inconveniente de estos materiales es el
desgaste o corrosión de la superficie
electródica.
Diamante dopado con boro
(DDB).
Estos materiales presentan una buena
eficiencia de degradación y una
elevada estabilidad electroquímica, sin
embargo,
son
extremadamente
costosos.
Propósito operacional de la electrooxidación
Alcanzar degradación
contaminantes con:
completa de los
→Alta velocidad de reacción
→Elevada eficiencia en corriente
→Bajo consumo de energía
Tabla 2. Niveles de toxicidad del tolueno en diferentes organismos.
Organismo
Seres humanos:
Nivel de toxicidad
DL 50-500 mg/kg, CTmín 0,77 mg/l por inhalación, >2,9 mg/l por inhalación produce
daño en el sistema nervioso central, 50-100 ppm produce fatiga y cefalalgia, 200
ppm produce irritación leve de garganta y ojos, 300-800 ppm por (8h) produce
signos claros de ataxia, >4 000 ppm por (1h) produce pérdida del conocimiento y la
exposición prolongada es letal.
Mamíferos:
En ratas DL50 5000-7000 mg/kg por vía oral, en ratones CL50 20 mg/l por (8h).
Organismos acuáticos:
En peces de agua dulce CL50 13-240 mg/l por (96h),en salmones CL50 6,4-8,1 mg/l
por (96h), en moluscos CL50 24-74 mg/l por (24h), en algas clorofíceas CE50 134210 mg/l (reducción de la fotosíntesis), en algas cianofíceas 10 mg/l (96h, 75% de
reducción de la fotosíntesis).
Plantas:
En trigo y soja 200-20.000 ppm en el suelo es tóxico, Zanahorias y tomates 3 ppm
(0,5h) en aire es tóxico.
Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science [11]. DL: dosis letal, CTmin:
Concentración tóxica mínima. CL50: Concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo
determinado.DL50 : Dosis letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.
1.3 Legislación y estándares ambientales del tolueno en efluentes.
Tabla 3. Estándares ambientales para ámbitos o efluentes con contenido de tolueno a nivel internacional.
Medio receptor
Agua
Ámbito o efluente
País
Valor
Agua potable
Rusia
500 μg/L
Agua potable
USA
14,3 μg/L
Aguas superficiales
USA
12,4 μg/L
Agua de mar
USA
0,1 μg/L
Países bajos
0,0002 mg/L
USA
20 mg/L
Agua subterráneas
Aguas residuales
Suelo
-
Países bajos
0,05 mg/Kg
Aire
-
Europa
8 mg/m3
-
Rusia
0,6 mg/m3
-
Australia
375 mg/m3
-
Japón
375 mg/m3
-
USA
375 mg/m3
Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science
[11].
En Venezuela el valor máximo aceptable para el contenido de tolueno en agua potable es de 700 μg/L [12] y
para el caso de vertidos líquidos como efluentes a cuerpos de agua, medio marino-costero y submarino, redes
cloacales o disposición directa sobre el suelo se establece como límite máximo para hidrocarburos un valor
de 20 mg/L [13].
1.4 Oxidación electroquímica de hidrocarburos.
Transformación
electroquímica
Hidrocarburos
funcionalizados
interés industrial.
Moléculas orgánicas
Características electrónicas y estructurales del compuesto
Naturaleza del solvente
Reactividad
Temperatura
Material electródico
Tipo de hidrocarburo: saturado o insaturado.
de
1.4 Oxidación electroquímica directa de hidrocarburos.
(6)
(7)
(8)
Figura 1. Posibles reacciones de oxidación directa para un hidrocarburo (R) [17].
1.4 Oxidación electroquímica indirecta de hidrocarburos.
Figura 2. Posibles reacciones de oxidación indirecta para un hidrocarburo (R) [17].
Electrólisis mediadas (oxidación mediada) en el cual un sistema redox
mediador (X-/X•) sirve de puente electrónico entre el electrodo y el
compuesto orgánico. En otros casos el sistema mediador es un tipo de
Mn+/M(n+1)+, donde M(n+1)+ es un ión metálico de valencia superior como el
Ce+4, Co+3 ó Mn+3.
¿Cómo seleccionar los métodos
electroquímicos?
Factores económicos, Fácil control ,confiabilidad y eficiencia del proceso.
Condiciones de operación durante la electrolisis.
Material anódico utilizado: ánodos con alto sobrepotencial
de oxígeno. Uso de electrodos de DDB,PbO2 y CVR.
El objetivo es llevar a cabo la electrólisis de manera controlada tal que permita
alcanzar mineralización completa de los contaminantes con alta velocidad de
reacción ,eficiencia en corriente y bajo consumo de energía.
32
Métodos electroquímicos para el
tratamiento de aguas residuales
Tabla 1. Principales reacciones químicas y electroquímicas en el tratamiento de aguas
residuales.
Método
Electro-Fenton
Oxidación
selectiva.
directa
Oxidación
selectiva
Reacción electródica.
Reacción en fase líquida
Fe3+ + e- →Fe2+, O2 + 2H+ + 2 e- → H2O2
Fe2++H2O2→Fe(OH)2+ + OH*
RH +OH*→ROH + ½ H2
no MOx + H2O →MOx(OH*) + H+ + e-
directa MOx(OH*)→ MOx+1 + H+ + e-
nMOx(OH*) + R →n/2 CO2 + ze- + zH+
+ nMOx
R + MOx+1 →RO + MOx
Oxidación indirecta con O2 + H2O + 4e- → H2O2
oxígeno como mediador
H2O2 →2 OH* + H+ + eRH + 2 OH* → ROH + OH-
Oxidación indirecta con 2 Cl- → Cl2 + 2ecloro como mediador.
Cl2 + H2O →HOCl + H++ ClR + HOCl →ROH + Cl-
Oxidación indirecta con Ag(I) → Ag(II) + eplata como mediador
Ag(II) + NO3- → (AgNO3)+ .
(AgNO3)+ + R → nAg(I) + mCO2 +
nHNO3
Electrodeposición
Mn+ + ne- → M
Reducción directa
NO3- + 3 H2O + 5e- → ½ N2 + 6 H2O
NO2- + 3 H2O + 3e- → ½ N2 + 4 H2O
[1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.
33
Variables cinéticas: Densidad de corriente
Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos por diferentes técnicas electroquímicas
para el tratamiento de diferentes contaminantes.
Método
Contaminante
I
(mA/cm2)
Cátodo
Ánodo
Rango (ppm)
K
(s-1)
δ (cm)
Electrofenton
4-clorofenol
10
C-PTFE
Pt
100-0
1,4 x10 -4
7,2 x10-3
Electrofenton
Benzoquinona
200
Acero
Fe/PbO2 /Ti
1000-0
1 x10 -3
0,83 x10 -3
Oxidación directa
Ácido maléico
57
Pt
Pt
115-0
6 x10 -6
0,814
Cinética de primer
orden
d[R]/t
K
Oxidación directa
Oxidación
indirecta
Clorofenol
Anilina
57
10
Pt
C-PTFE
PbO2/SnO2/
Ti
1250-0
Pt
80-20
5 x10 -4
0,6 x10 -4
[R]
2,8 x10 -5
3,6 x10 -2
d[R]/t = K [R]
K = 1/tc
Oxidación
indirecta
Anilina
60
C-PTFE
Pb/PbO
80-0
3,8 x10 -5
1,8 x10 -3
Reducción directa
Nitritos
4
Cu
Pt
20-0
4,7 x10 -5
3,5 x10 -2
[1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.
34
Variables cinéticas: Espesor de la capa difusional (δ)
Este parámetro da una simple evaluación de las limitaciones difusionales y es
representativo de todas las limitaciones mecanísticas que ocurren durante el proceso
(difusión, reacción o migración eléctrica). Este parámetro puede ser utilizado de
manera general en los métodos y es definido como:
Primera ley de Fick: Capa de difusión equivalente
δ=
Concentración seno
de la solución
(1)
Concentración
superficie electródica
Da : coeficiente de difusión del contaminante en fase líquida.
S : superficie anódica.
V : volumen del reactor
tc : tiempo de reacción característico.
En electrodos porosos el problema difusional es
más notable.
35
Consideraciones básicas para el diseño de reactores
electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.
Un diseño empírico puede realizarse del parámetro básico: espesor de la capa
difusional (δ).
Eficiencia en corriente instantánea (ECI). [6]
ECI =
(2)
DQOt :es la demanda química de oxigeno a un tiempo t.
DQOt+dt :es la demanda química de oxigeno a un tiempo t+dt.
F :es la constante de Faraday (96487 C/mol).
V :es el volumen del electrolito.
I :es la densidad de corriente aplicada.
8 :es el equivalente en masa de oxígeno (g/equivalente).
[6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.
36
Consideraciones básicas para el diseño de reactores
electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.
Consumo total de energía . [6]
Etotal = S
t: es el tiempo total de electrólisis.
Balance de masa en operación semicontinua. [6]
q ΔCa n F = I S
q = V/tc
Cae
(4)
ΔCa
q = V/tc
Cas
q :es el flujo del agua residual.
ΔCa :es la variación de concentración del contaminante.
n :es el número de electrones transferidos.
[6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.
37
Consideraciones básicas para el diseño de reactores
electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.
Combinando ecuaciones (1) y (4) . Considerando el valor medio de la Concentración
q = V/tc
q = (Da S)/δ (1)
I=
q n F = I S (4)
nF
(5)
Combinando ecuaciones (4) y (5) . Relación superficie electródica - flujo de agua residual
(6)
38
Consideraciones básicas para el diseño de reactores
electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.
Figura 1. Valores S/q evaluados para diferentes reacciones
electroquímicas de acuerdo a la ecuación (6)
39
Electrooxidación para el tratamiento de aguas residuales
Ventajas de trabajar en medio acuoso
• La mayoría de los efluentes industriales son acuosos
(matriz de los contaminantes)
• Se favorece la reacción de electrooxidación
Eoxidación ↓ (disminuye el consumo de energía)
Desventajas de trabajar en medio acuoso
• Baja solubilidad del tolueno en agua
( Concentración de saturación 460 ppm a 25 ̊C)
CL50 : En peces de agua dulce 13-240 ppm de tolueno por (96 h de exposición).
CL50: concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo
determinado.
40
Limitaciones de usar electrodos bidimensionales
(carbón vítreo monolítico)
- Baja eficiencia espacio-tiempo
Expresa la masa de producto por unidad de tiempo (mp/t) el cual puede ser obtenido en una
celda unitaria de volumen VR.
ηet = (mp/t) / VR Ξ Kg/m3 s
41
¿Por qué utilizar carbón vítreo reticulado?
Ventajas hidrodinámicas, estructurales y electroquímicas
Baja resistencia al flujo de fluidos
Mayor área superficial
Alta conductividad eléctrica
Estructura rígida
Alto volumen vacío
Estructura de “Panal de abeja” de poro abierto
El inconveniente de estos materiales es
el desgaste o corrosión de la superficie
electródica.
42
Área superficial específica “a”
Figura 10. Área superficial por unidad de volumen del electrodo vs. el grado de porosidad del CVR (ppi).
Datos obtenidos por microscopía de barrido electrónico.
[3]. J.M Friedrich y colaboradores. Journal of electroanalytical Chemistry. 561(2004) 203-217.
43
Diseño de celdas electroquímicas para electrodos de CVR.
•Distribución uniforme de corriente y potencial sobre toda la
superficie del electrodo.
•Baja resistencia óhmica interna.
•Alta velocidad de transporte de masa de la especie electroactiva
a toda la superficie del electrodo.
eE
e-
Diferente espesor
eI
e-
ee-
R
44
Reactor de flujo pistón de paso simple
ux
C=C0
X
X
X=0
C=C0
i=0
Salida de
la solución
Entrada de
la solución
Integrando entre 0 y x la concentración varían de acuerdo a la distancia (x) según :
C(x) = C0 exp (-x km a /u)
(1)
La conversión de reactante que se alcanza en este tramo del reactor es:
Fr = (C0 –Cx)/C0 = 1- (Cx/C0) = 1- exp (-x km a /u)
La corriente total puede ser escrita en términos de la concentración de entrada:
i(x) = nFuC0[1- exp (-x km a /u)]
C(x) es la concentración de la especie electroactiva en la dirección x.
C0 es la concentración de la especie electroactiva en la alimentación.
x es la distancia recorrida por la solución dentro del electrodo poroso.
n es el número de electrones transferidos en la reacción electródica.
F es la constante de Faraday,
(2)
u es la velocidad lineal de la solución
a es el área del electrodo por unidad de
volumen del electrodo (depende del grado de
porosidad ppi)
45
Efecto del reciclo sobre el rendimiento del reactor de flujo pistón
C0
q
X
ux
0
P
q+R
Cp (t)
t=0
C=C00
R
Entrada de la
solución
Cp (t)
Recirculación
Salida de la
solución
La concentración y la corriente varían con el tiempo (t) de acuerdo a :
C0 (t) = C00 exp{-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]}
(3)
I (t) = nFuSC00[1- exp (-x1 km a /u)] exp {-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]} (4)
En las ecuaciones 3 y 4, Q es el volumen total de la solución y S es la sección del electrodo normal al flujo
C00 es la concentración inicial de la especie electroactiva en la alimentación y X1 es el espesor del
electrodo. R es el reciclo
46
Distribución de Potencial en sistemas en flujo y electrodos porosos
Flujo de paso simple a través del electrodo poroso
(configuración)
eeeee-
is
u
C0
Potencial
ϕ
eeee-
eee-
ee-
e-
eΦs
Φm = constante
limita
el
uso
de
electrodos
porosos.
Perdidas de selectividad
debido a la diferencia de
potencial.
Φm
Conductividad elevada
0
Distancia
X
x1
47
Resultados
Estudio voltamétrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre
electrodos de carbón vítreo reticulado
Figura 4. Efecto de la velocidad de flujo de la solución sobre la densidad
de corriente de oxidación de tolueno 5mM disuelto en H2SO4 0,5 M
(muestra) a un potencial de 1,7 V para electrodos de CVR de diferente
espesor en mm.
48
Estudio cronopotenciométrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre
electrodos de carbón vítreo reticulado
A
B
Figura 6. Respuesta cronopotenciométrica de CVR en una solución de tolueno 5 mM en H2SO4 0,5
M a diferentes velocidades de flujo de la solución. Densidad de corriente aplicada 10 μA/cm2.
Espesor CVR , A: 3mm B: 5 mm.
49
Estudio cromatográfico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre
electrodos de carbón vítreo reticulado
A
B
Figura 7. Cromatograma después de 2 horas de electrolisis a 10 μA/cm2 y un flujo de la solución
de 1,55 mL/min sobre CVR de 3 mm de espesor. A: Solución electrolítica determinada por HPLC
fase móvil acetonitrilo-agua (30/70) a 2 mL/min. Temperatura de la columna 25ºC. Detector UVvisible a 250 nm. B: fase gaseosa sobre solución electrolítica determinada por CG, gas de
arrastre H2 a 40 ml/min. Temperatura del horno 100 ºC (Los picos de O2 y N2 fueron suprimidos
para apreciar mejor los picos de interés).
50
Cuantificación de los productos de la oxidación electroquímica del CVR
Figura
12.a.
Representación
bidimensional del puntal del CVR
antes (A) y después (B) de la
electrólisis (corrosión).
Figura 12. Efecto de la densidad de corriente sobre la concentración de CO2 y % de corrosión del
CVR (3 mm espesor) en el tiempo para la electrólisis de una solución de H2SO4 0,5 M (blanco).
Flujo de la solución 1,55 mL/min.
51
Cuantificación de los productos de la oxidación electroquímica de
tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado
Figura 16. Variación de la eficiencia faradaica en función del tiempo de electrólisis para CVR de 3
mm de espesor a 1,55 mL/min de flujo de solución. Densidad de corriente aplicada durante 2
horas de electrólisis potenciostatica a 0,82 μA/cm2.
52
Eficiencia espacio-tiempo (EEt) y Consumo de energía específico (CEE)
Figura 17. Consumo de energía específico (CEE) y eficiencia espacio-tiempo (EEt) en función del tiempo de electrólisis para CVR de
3 mm de espesor a 1,55 mL/min de flujo de solución. Diferente densidad de corriente aplicada durante 2 horas de electrólisis
potenciostatica. (CEE: KJ de energía necesario para degradar 1 ppm de tolueno en 1m3 de agua contaminada tratada, EEt: g de
tolueno oxidado por m3 de volumen de celda por hora). Nota a densidad de corriente de 3,28 μA/cm2 no se toma en cuenta la
producción de CO2 debida a la oxidación del tolueno.
53
Consumo de energía
• Murphy OJ. Water resources 1992 .26(4)-443. Oxidación de ácido
maleico Reporta un consumo de energía de : 5GJ/m3ppm de
contaminante.
•Comninellis C. Electrochimica Acta 1994 .23-108. Oxidación de
clorofenol Reporta un consumo de energía de : 4MJ/m3ppm de
contaminante.
•Cornelio M y Reynaldo O. Oxidación de tolueno se estima un
consumo de energía de : 15 KJ/m3ppm de contaminante.
54
Tabla1. Efecto del flujo de la solución sobre CEE y EEt a 120 min de electrólisis en la oxidación
electroquímica de tolueno sobre CVR 3 mm de espesor. Densidad de corriente aplicada 10 (μA/cm2).
Flujo de la solución (mL/min)
1,55
48
Porcentaje descenso / aumento
debido al flujo
CEE
(Mj/m3 ppm)
58,74
30,43
EEt
(g/m3 h)
21,26
39,79
48,2 ↓
87,13 ↑
Tabla 2. Efecto del flujo de la solución sobre CEE , EEt , costo de electricidad y tiempo necesario
para la remoción total de la CL50 en la oxidación electroquímica de tolueno sobre CVR 3 mm de
espesor. Densidad de corriente aplicada 0,82 (μA/cm2).
Flujo de la solución
CEE
(mL/min)
(Kj/m3ppm)
1,55
14,24
48*
7,37
2
1,55 (3,28 μA/cm ,30 min)
9,74
EEt
(g/m3 h)
6,26
11,71
40,04
Costo de electricidad
tiempo necesario para
3
(Bs /CL50 máxima m ) la remoción total (h)
72,39
255,6
37,49
136,58
49,5
40
*valores estimados a partir de los porcentajes obtenidos a 10 μA/cm2. Costo de electricidad por KWh
para el sector industrial según Corpoelec (76,25 Bs/Kwh). CL50 : En peces de agua dulce 13-240 ppm
de tolueno por (96 h de exposición),CL50: concentración letal para matar al 50 % de la población
de ensayo en un tiempo determinado.
55
Oxidación de contaminantes orgánicos
electrolisis en corriente modulada.
A
usando
B
A) Esquema del equipo usado en la oxidación de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO
0,5 M sobre ánodos de DDB.1 Reservorio.2 celda electroquimica.3 Galvanostato .4.
bomba peristáltica. . B) celda. 1. salida del electrolito.2 ánodo de DDB.3 cátodo SS.4.
compartimiento electrolítico. 5 y 6 conexiones eléctricas .7 entrada del electrolito.
56
Oxidación de contaminantes orgánicos
electrolisis en corriente modulada. [2].
usando
Regímenes de operación
(7)
Xcr = 1- α
(8)
ilim (t) = 4 F km DQO (t) (9)
En la ecuación (9) ,4 es el
número
de
electrones
intercambiados por mol de O2.
El resto de las variables se
definen más adelante.
tcr
Figura 2. Curvas corriente (i) – tiempo que muestran la región
de operación durante la aplicación de corriente constante.
[2]. M. Panizza y colaboradores. Electrochimica Acta. 53(2008) 2289-2295.
57
La evaluación de este modelo fue llevada a cabo por medio de la oxidación anódica de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico
por electrólisis galvanostática con múltiples pasos de corriente y con control de corriente semicontinuo.
I°lim = 46,4 mA/cm2
Figura 4. Influencia de la densidad de corriente sobre la evolución de la DQO y ECI (inserto) durante la electrólisis de
1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB. Densidad de corriente aplicada
(Δ) 10 mA/cm2; (□) 60 mA/cm2. Las líneas continuas representan la predicción del modelo.
58
I°lim = 46,4 mA/cm2
Figura 5. Influencia de la densidad de corriente sobre el consumo de energía especifica y el tiempo de electrólisi
s en función de la conversión (X) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5
M sobre ánodos de DDB. Densidad de corriente aplicada (Δ) 10 mA/cm2; (□) 60 mA/cm2. Las líneas continuas
representan la predicción del modelo.
59
L. Gherardini [9], propone una manera simple de minimizar las reacciones secundarias y maximizar la eficiencia.
El reactor debe ser operado con electrólisis de múltiples etapas de corriente, manteniéndose siempre por debajo
de la corriente limite instantánea. Esto permite una rápida oxidación y restringe el consumo de energía.
Figura 6. Curvas corriente (i) – tiempo que muestran la región de operación durante la electrolisis de múltiples pasos
de corriente.
[9]. L. Gherardini, tesis, Universidad de Pisa, Italia (2000)
60
Figura 7. Evolución con el tiempo de la DQO (□) y ECI (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico
en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando múltiples pasos de corriente como se reportan en la tabla 4. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo y el circulo lleno (•) representa el tiempo crítico.
Tabla 4. Condiciones de la electrólisis para cuatro (4) etapas de corriente.
Etapa
1
2
3
4
Densidad de
corriente
(mA/cm2)
30
20
10
6
Tiempo de la
etapa
(min)
23
22
42
153
Potencial de la
celda (V) Vs
SHE.
4,5
4,2
3,8
3,6
61
Figura 8. Evolución con el tiempo de la Esp (□) y τ (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico
en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando múltiples pasos de corriente como se reportan en la tabla 4. Las líneas
continuas representan la predicción del modelo y el circulo lleno (•) representa la conversión crítica.
Tabla 4. Condiciones de la electrólisis para cuatro (4) etapas de corriente.
Etapa
1
2
3
4
Densidad de
corriente
(mA/cm2)
30
20
10
6
Tiempo de la
etapa
(min)
23
22
42
153
Potencial de la
celda (V) Vs
SHE.
4,5
4,2
3,8
3,6
62
Electrólisis con control de corriente semicontinuo
Figura 9. Evolución en el tiempo de la DQO (□) y ECI (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en
HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando electrólisis de control de corriente semicontinuo como se reportan en la tabla 5.
Las líneas continuas representan la predicción del modelo, los círculos llenos (•) representan el tiempo crítico de cada etapa,
la línea punteada representa el comportamiento de una electrólisis potenciostática.
Tabla 5. Condiciones de la electrólisis de control de corriente semicontinuo
(10 etapas de pulso de corriente).
Parámetro
Densidad de
corriente
(mA/cm2)
Tiempo de la
etapa (min)
Potencial de
la celda (V)
1
40
2
36
3
32
4
28
Etapas
5
6
24
20
7,0
5,0
5,5
6,0
7,0
8,5
10,5 14,5 21,5
75
4,8
4,7
4,6
4,4
4,3
4,2
4,0
3,6
7
16
8
12
3,9
9
8
3,7
10
6
63
Tabla 6. Comparación de los resultados obtenidos durante la electrólisis de
corriente constante y de múltiples pasos para la remoción del 90% de la DQO.
Densidad de
corriente aplicada
(mA/cm2)
Eficiencia en
corriente promedio
Tiempo de
electrólisis
(min)
Consumo de energía
específico (KWh kg
/DQO)
10
0,96
200
13
60
0,28
108
68
4 pasos de pulso de
corriente (tabla 4)
0,94
126
14,5
0,97
115
14
Electrólisis con
control semicontinuo
(tabla 5)
64
¿Preguntas?
Muchas gracias
65
Referencias.
[1]. M. De Francesco y P. Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.
[2]. M. Panizza y colaboradores. Electrochimica Acta. 53(2008) 2289-2295.
[3]. J.M Friedrich y colaboradores. Journal of electroanalytical Chemistry. 561(2004) 203-217.
[4]. F. Walsh y colaboradores. Métodos electroquímicos para el control de contaminantes. Tecnología química
europea 1994; 4:43.
[5]. O.J. Murphy y colaboradores. Waters Resources. 26-4 (1992) 443.
[6].C. Comninellis . Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.
[7]. M.A Rodrigo y colaboradores. Journal Electrochemical Society.148 (2001) D60.
[8]. M. Panizza y colaboradores. Electrochemical Communicationes. 3(2001) 336.
[9]. L. Gherardini, tesis, Universidad de Pisa, Italia (2000)
[10] A. Tentorio y U. Casolo . Journal of Applied Electrochemistry 8 (1978) 195-205.
[11]. T. Raju y C. Ahmed Basha. Chemical Engineering Journal 114 (2005) 55-65.
[12].A.M. Polcaro y colaboradores. Electrochimica Acta. 46 (2000) 389-394.
66
67
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