PROCESOS ESPONTÁNEOS
Sin intervención externa
Espontáneo
No espontáneo
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Espontáneo
No espontáneo
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Espontáneo
No espontáneo
Pueden ser espontáneos tanto
procesos endo como exotérmicos
4 Fe(s) + 3 O2(g)  Fe2O3(s)
H = - 822.2 kJ.mol-1
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
H = - 285.8 kJ.mol-1
NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq)
H = + 25.7 kJ.mol-1
2 N2O5(s)  4 NO2(g) + 2 O2(g)
H = + 109.5 kJ.mol-1
La espontaneidad no puede
explicarse por un mínimo de energía
También ocurre en otro tipo de procesos
La temperatura puede influir en
la espontaneidad de un proceso
H2O (s)  H2O (l)
• A temperaturas < 0oC  agua se congela espontáneamente
• A temperaturas > 0oC  hielo se funde espontáneamente
• A temperaturas = 0oC  hielo y agua están en equilibrio
TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS ESTÁN
ACOMPAÑADOS DE UN AUMENTO DEL DESORDEN
LA ENTROPÍA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 La entropía del universo tiende a aumentar
 Los cambios espontáneos son acompañados por
dispersión de energía hacia una forma más desordenada
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Los cambios espontáneos son acompañados por
dispersión de energía hacia una forma más desordenada
 No es posible convertir completamente calor en trabajo
ENTROPÍA
• La entropía (S) es una medida del desorden del sistema
• S = k.log(N)
N = número de posibles arreglos moleculares para una energía fija
Y
X
 La entropía de una sustancia aumenta al aumentar la temperatura
(aumenta la energía cinética: traslación, vibración, rotación)
 La entropía de una sustancia sólida es menor a la misma sustancia en
estado líquido y en éste menor que en estado gaseoso
 La entropía de una molécula es mayor cuando aumenta el tamaño (HI
> HF) o la complejidad de las moléculas (C2H6 > CH4)
 La entropía es mayor en moléculas abiertas que en cerradas
(CH3CHCH2 > CH2CH2CH2)
ENTROPÍAS A 298 ·K
ΔS para un proceso o reacción = Sf - Si
ΔSΔS
= Σn
= ΣnS
S(productos)
– ΣnS–(reactivos)
Σn(reactivos)S(reactivos)
(productos)
(productos)
 La entropía del sistema crece en los cambios de fase: fusión,
volatilización y ebullición
 La entropía del sistema crece al disolver un sólido o un líquido
 La entropía del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un
líquido o en un sólido
 La entropía del sistema crece en reacciones en las cuales aumenta el
número de moles gaseosos
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
N2O4(g) → 2 NO2(g)
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Suniverso = Ssistema + Sentorno
 Procesos espontáneos: Suniverso > 0
 Procesos en equilibrio: Suniverso = 0
 Suniv está aumentando permanentemente
 Suniv se incrementa en un procesos espontáneos aunque Ssist
decrezca
 En un sistema aislado Ssist mayor o igual a 0
 La energía es conservada aunque es permanentemente degradada a su
forma más desordenada (calor).
 La entropía de un sistgema puede ser localmente reducida haciendo trabajo
pero la entropía del universo debe incrementarse
 Si el universo es finito, finalmente debería alcanzarse la misma temperatura
y no habría capacidad para hacer trabajo (muerte térmica)
Ssistema α Q
Ssistema α Q/T
Ssistema = Qreversible/T
U.E. = cal/·K.mol
Ssistema = ∫δQreversible/T
T cte: Ssistema = Qreversible/T
Proceso adiabático Ssistema = 0
Cambios de estado (P y T ctes):
Ssistema = ΔHc.e./Tc.e.
Ssistema = ∫δQreversible/T
Si P es cte: ΔS = ∫dH/T
ΔS = n.Cp.ln(T2/T1)
ΔS = ∫dH/T = ∫(dE + PdV)/T
Si V es cte: ΔS = ∫dH/T = ∫dE/T
ΔS = n.Cv.ln(T2/T1)
Si V no es cte: ΔS = ∫(dE + PdV)/T = ∫dE/T + ∫PdV/T
ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + ∫PdV/T
Si el gas es ideal:
ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + n.R.T.ln(V2/V1)
ΔS = n.Cp(sól).ln(Tf/T1) + ΔHf/Tf + n.Cp(liq).ln(Te/Tf) + ΔHv/Te + n.Cp(vap).ln(T2/Te)
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 ·K
S (0 ·K) = 0  orden perfecto
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Gsist = Hsist – TSsist
ΔGsist = ΔHsist – Δ(TS)sist
ΔG = ΔH – T.ΔS (T cte)
Suniv = Ssist + Sent
A P y T ctes:
Suniv = Ssis – ΔHsist/T
- TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG
- TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG
GP,T > 0:
No espontánea
GP,T < 0:
Espontánea
GP,T = 0:
En equilibrio
ΔG para un proceso o reacción = Gf - Gi
ΔG = Σn(productos)G(productos) – Σn(reactivos)G(reactivos)
ΔS < 0
ΔG
NUNCA ESPONTÁNEA
NO ESPONTÁNEO
ΔS < 0
ΔG = ΔH > 0
Endotérmicas
ESPONTÁNEA A BAJAS T
ΔS > 0
T
ESPONTÁNEA A ALTAS T
ΔG = ΔH < 0
Exotérmicas
ΔS > 0
SIEMPRE ESPONTÁNEA
ESPONTÁNEO
ΔH = ΔE + Δ(PV) = Q – W + Δ(PV)
ΔH = Q – (Wútil + Wexp) + Δ(PV)
Si P es cte: ΔH = Q – (Wútil + PΔV) + PΔV
ΔH = Q – Wútil
ΔG = ΔH – Δ(TS)
Si T es cte: ΔG = ΔH – T.ΔS
ΔG = Q – Wútil – T.ΔS
Si el proceso es reversible:
ΔG = Qrev – Wútil – T.Qrev/T = - Wútil
ΔG es el máximo trabajo útil aprovechable en un proceso
espontáneo y el mínimo trabajo que debe entregarse para
producir un proceso no espontáneo
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Termodinámica II