Tema 5
Termoquímica
Química: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones
Termoquímica: La energía de las reacciones químicas
CONTENIDO
1.- Calor de reacción
2.- Entalpía estándar de reacción
Entalpía estándar de formación
3.- Leyes Termoquímicas
Ley de Lavoassiare-Laplace
Ley de Hess
4.- Efecto de la temperatura en las entalpías de reacción
5.- Variación de entropía y de energía libre de reacción
1.
CALOR DE REACCIÓN.
a A + b B + ….
c C + d D + ….
Estado Inicial
Estado Final
Reacciones
químicas
• Exotérmicas (Q < 0)
• Endotérmicas (Q > 0)
El calor de reacción se mide en un calorímetro
Recipiente Adiabático
• Exotérmicas (Q < 0)
 T > 0
• Endotérmicas (Q > 0)
 T < 0
• Exotérmicas (Q < 0)
Recipiente Diatérmico
 T = 0
• Endotérmicas (Q > 0)
Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac
Sí
H = U + (PV) = U + PV
¿Intervienen
gases? (G.I)
H = U + (nRT)
H = U + RTngas
No
H @ U
Si T=cte
2.
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN.
Entalpía estándar de reacción (HTº): H de la reacción a T,
cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los números
estequiométricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estándar a la temperatura T.
a A + b B + ….
c C + d D + ….
HT  Hf ,T  Hi,T  (cHC,T  dHD,T  ...)  (aHA,T  bHB,T  ...)
0
0
0
0
0
H    i H
0
T
0
0
0
i,T
Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
Estado estándar de una sustancia a T :
• Sólido o Líquido :
sustancia pura a T y 1 bar.
• Gas :
gas ideal a T y 1 bar.
• Disoluciones Ideales
(Sólidas o líquidas) :
sólidos o líquidos puros a la T y P de la disolución.
• Disoluciones
• Disolvente: sólido o líquido puro a T y P de la disolución.
Diluidas Ideales : • Soluto: sustancia a la T y P de la disolución, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el límite de s=1
• Disoluciones Reales : • Convenio de las Disoluciones Ideales.
• Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales
Estado de referencia de una sustancia a T :
La forma más estable de un elemento a T y P=1bar
a A + b B + ….
c C + d D + ….
H T    i Hi,T
0
0
¿Cuánto vale H o ?
i ,T
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
0
Ej: Br2 (líquido) a P=1bar y T < 331,5 K
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K
H f , 4 0 0 K (B r2 ( liq ) )  ? Br2 (gas)
0
Br2 (liq)
 H f ,T  0
0
 H f ,T  0
H f , 4 0 0 K (B r2 ( liq ) )   H condensacion , 4 0 0 K
0
0
Entalpía normal de formación a T: El cambio de H en la reacción de
formación de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
C (grafito, 307K,
C (grafito, 307K, P0)
P 0)
0
 H f ,T  0
C (diamante, 307K, P0)  H
0
f , 307 K
C ( diam ante )
 1, 9 K J / m ol
Entalpía normal de formación a T:  H 0f ,T (C 2 H 5 O H ( liq ) )  ?
2C
0
(grafito,T,P )
 3H 2
0
( gas ,T ,P )
1

2
O2
0
( gas ,T ,P )
 C 2 H 5 OH
 H T   H 0f ,T (C 2 H 5 O H ( liq ) )  2  H 0f ,T (C ( graf ) )  3  H 0f ,T (H 2 ( g ) ) 
0
1
2
0
(liquido,T,P )
 H f ,T (O 2 ( g ) )
0
(medida experimental)
Hfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1
Hfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1
Hfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1
H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1
Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las
entalpías normales de reacción HT0 :
H T 
0

prod
 prod H f,T (prod) 
0

reac
 reac H f,T (reac)
0
a A + b B + ….
c C + d D + ….
H
Reactivos
aA + bB
en sus estados normales
T, P0
0
T
Productos
cC + dD
en sus estados normales
T, P0
(1)
(1)
(2)
(2)
Elementos en sus
estados de referencia
T, P0
 H 1   a  H f ,T (A )  b  H f ,T (B)
0
0
 H 2  c  H f ,T (C )  d  H f ,T (D )
0
0
H T  H1  H 2 
0
  i  H f ,T
0
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
 H f ,T
0
Elementos
estado referencia
T, P0
Gas Ideal
hay reacción y no gases
medida experimental
Producto
estado estándar
T, P0
si el producto no es un gas
y hay reacción a T y P0
T, P0
 H 2 (medida experimental)
H1
Gas Real
T, P0
+
Resto elementos
estado referencia
T, P0
 H 1   H 2   H f ,T  0
0
 H f ,T   H 1   H 2
0
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
 H f ,T
0
Elementos
estado referencia
T, P0
Producto
estado estándar
T, P0
Gas Ideal
T, P0
Gas Ideal
T, P0
H 3
si el producto es un gas
y hay reacción a T y P0
H1
Gas Real
T, P0
Resto elementos
estado referencia
T, P0
+
H 2
Producto
estado estándar
Gas Real,
T, P0
(medida experimental)
 H 1   H 2   H 3   H f ,T  0
0
 H f ,T   H 1   H 2   H 3
0
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
 H f ,T
0
Elementos
estado referencia
T, P0
Producto
estado estándar
T, P0
Si no hay reacción a T y P0
H 3
H1
(medida experimental)
Elementos
T’, P
Producto
T’, P
H 2
 H 1   H 2   H 3   H f ,T  0
0
H
0
f ,T
 H1  H 2  H 3
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI:
(realmente reaccionan Gases Reales)
Gas Ideal
Gas Real
T, P0
T, P0
 H   H re ,T   H id ,T
0
0
G Ideal
GI
GR
G Real
T, P0
T, 0bar
T, 0bar
T, P0
H  0
Uintermolecular
 H 
 S 

  T
 V
 P T
 P T
0
 H 
 V 


T



 V

P

T

T

P
P 0
H  U  PV  0
H   
P
0
0
  V 

  V dP
T 

T
P
 

Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI,
(realmente reaccionan Gases Reales)
Gas Ideal
Gas Real
T, P0
T, P0
H1   
P
0
0
 H 1   H re ,T   H id ,T
0
0
  V 

  V dP
T 
  T  P

2º Se mide en un calorímetro H al mezclar los elementos
puros a T y 1bar
(entalpía de mezcla)
H
2
3º Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar
y a la T de interés, se calcula H para llevar los reactivos
a las condiciones de trabajo  H  C dT  (V  T V  )dP
3

p

Medida de la entalpía de formación de un compuesto
4º En el calorímetro se mide H de la reacción de formación
del compuesto a partir de los elementos  H 4
5º Se calcula H para llevar los productos desde el estado en
que se forman a las condiciones de T y P0
H 5 
C
p
dT   (V  T V  )dP
6º Si alguno de los productos es un gas, se calcula H para
la transformación de Gas Real a Gas Ideal a T y P0
H 6   
P
0
0
  V 

T

V

 
dP
  T  P

La entalpía de formación del compuesto
H
0
f,T
  H i
(la principal contribución es H4)
Medida experimental de la entalpía de reacción
 H 1 = 0 (adiabático)
T1
T2
NaCl(ac), T2
NaOH(ac), T1
+
+
HCl(ac), T1
H
H 2
T1
0
T1
NaCl(ac), T1
+
H2O T1
 H T1   H 2 
0

H2O T2
m prod C P ,prod (T1  T2 ) 
0
 H 1   H 2   H T1  0
0
 H T1   H 2
0

m calorim C P ,c al orim (T1  T2 )
0
3.
LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energético que acompaña a una reacción química
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reacción de sentido opuesto.
C(s)  O2 (g)  CO2 (g)
H = -393.5 kJ
CO2 (g)  C(s)  O2 (g)
H = 393.5 kJ
H: función de estado
3.
LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción
química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
O2 (g)  CO (g)
H = -110.5 kJ
C (s)  O2 (g)  CO2 (g)
H = -393.5 kJ
C (s) 
2
CO2 (g)  CO (g) 
1
2
O 2 (g)
H = +283 kJ
H = -110.5 kJ
H: función de estado
ENTALPÍA DE REACCIÓN
• Entalpía de Combustión H en la reacción de oxidación de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia está constituida
por C, H, y N
Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular
C 6 H 12 O 6 (s)  6O 2 (g )  6C O 2 (g )  6 H 2 O (l)
 H 298 K   2808K J / m ol
0
Fermentación anaeróbica
encim as
C 6 H 12 O 6 (s)    
 2C H 3 C H (O H )C O O H (s)  6H 2 O (l)
2C H 3 C H (O H )C O O H (s)  6O 2 (g )  6C O 2 (g )  6 H 2 O (l)
 H 298 K   2688K J
0
• Entalpía de Enlace H en la reacción de ruptura (formación) de
un enlace químico (depende de la estructura del resto de la molécula)
 H (H O  H )  494K J / m ol
0
 H (O  H )  428K J / m ol
0
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción
Reacción química:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan
valores promedio
H @  EE(rotos)   EE(formados)
H
H
H C H
+
Cl Cl
H
H C Cl +
H Cl
H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
¡Ojo!
* Método aproximado  ESTIMACIÓN
Fiabilidad:  10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
Ciclos de Born-Haber: Medida de Energía Reticular
(modelo iónico)
T=0  H=U
T0  pequeña diferencia
KCl(s)  K+(g) + Cl-(g)  H L  U  0
K(s)  K(g)
1/2Cl2 (g)  Cl(g)
estado de referencia
(H en KJ/mol
T=25ºC)
H
f ( K , 25 º C )
H
f ( C l , 25 º C )

2
K(g)  K+(g) + 1 e-
H  EI
Cl(g) + 1 e-  Cl-(g)
H  AE
K(s) + 1/2Cl(g)  KCl(s)
1
H
D C lC l
f ,KCl
Tiempo para su consumo (min)
Ración
Calorías
sentado
andando
bici
corriendo
Manzana
101
78
19
12
5
2 lonchas de
beicon
96
74
18
12
5
Huevo cocido
77
59
15
9
4
Huevo frito
110
85
21
13
6
Filete de
lenguado
205
158
39
25
11
Zumo de
naranja
120
92
23
15
6
hamburguesa
350
269
67
43
18
4.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPÍA DE REACCIÓN
aA + bB  cC + dD
H2
H2 = H H1+ H
aA+bB T2
cC+dD T2
H
H
H1
T2
aA+bB T1
H   [cCp (C)  dC p (D)]dT
cC+dD T1
T1
T1
T2
H   [aC p (A)  bC p (B)]dT    [aC p (A)  bC p (B)]dT
T2
T1
T2
H 2  H1   [cCp (C)  dCp (D)  aCp (A)  bCp (B)]dT
T1
Cp
H 2  H1  T 2 Cp dT
T
1
Ecuación de Kirchhoff
5.
VARIACIÓN DE ENTROPÍA Y
ENERGÍA LIBRE DE REACCIÓN
aA + bB  cC + dD
Cálculo de entropía estándar de reacción (ST0)
ST    prod ST (prod)    reac ST (reac)
0
0
0
prod
reac
El Tercer Principio de la Termodinámica dice que la S00K de una
sustancia pura en su forma condensada estable es cero
S 
0
T

T
0
CP
T
dT
(sin cambio de fase)
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB  cC + dD
S2
aA+bB T2
S
S
S1
aA+bB T1
a Cp (A)  b Cp (B)
T2
T
S2  S1  
T2
T1
S  
cC+dD T1
T1
S  
S2 = S S1+ S
cC+dD T2
dT   
T2
cCp (C)  dCp (D)
T
T1
T2
a Cp (A)  b Cp (B)
T1
T
c Cp (C)  d Cp (D)  a Cp (A)  b Cp (B)
T
Cp/T
dT
dT
dT
S2  S1  T
T2
1
Cp
dT
T
Si Cp=cte
S2  S1  Cp
T2
1
T1
T

dT  S1  Cp ln
T2
T1
Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estándard.
(Unid: Jmol-1)
G    prod G f (prod)    reac G f (reac)
o
o
prod
Hfº
Sº
o
reac
Hº
Sº
Gº = Hº – TSº
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Tema 6-Termoquímica - Fundamentos de Termodinámica