Teoría cinética de los gases
Física II
Contenido
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Modelo molecular del gas ideal
Interpretación molecular de la temperatura
Calor específico de un gas ideal
Procesos adiabáticos para un gas ideal
Equipartición de la energía
Ley de distribución de Boltzmann
Modelo molecular del gas ideal
Al desarrollar este modelo, haremos las siguientes suposiciones:
•El número de moléculas es grande, así como la separación
promedio entre ellas comparada con sus dimensiones.
•Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton,
pero como un todo se mueven aleatoriamente.
•Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y
con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
•Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante
una colisión.
•El gas bajo consideración es una sustancia pura.
Una caja cúbica con lados
de longitud d que contiene
un gas ideal.
Dpx = - mvx - (mvx) = - 2 mvx
F1Dt = Dp = 2 mvx
Una molécula choca
elásticamente con la pared del
recipiente.
F1 =
2 mv x
Dt
=
2 mv x
2d vx
2
=
mv x
d
El cambio de momento debido a una molécula es:
Dpx = - mvx - (mvx) = - 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:
F1Dt = Dp = 2 mvx
Se puede escribir como:
F1 =
2 mv x
Dt
=
2 mv x
2
=
mv x
2d vx
d
Para todas las moléculas del gas:
F =
m
d
v
2
x1
 v x2  
2

El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N
moléculas es:
v x 1  v x 2    v xN
2
vx =
2
2
2
N
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
F =
Nm
d
2
vx
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad
con el cuadrado de sus componentes:
v
2
= vx  vy  vz
2
2
2
En consecuencia, el valor promedio de v2 es:
v = vx  vy  vz
2
2
2
2
En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio,
los valores promedio de las componentes de velocidad son
iguales entre sí. Entonces, encontramos que:
v
2
= 3v x
2
Así, la fuerza sobre la pared es:
2
N  mv

F =
3  d




Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la
pared:
P =
F
A
P =
2
3
=
F
d
N 
 
V 
2

1
2
=
1
3
mv
 N
2 
m
v
 3
=
d

2
1
3
N

V

2
m v


Este resultado muestra que la presión es proporcional al
número de moléculas por unidad de volumen y a la energía
cinética traslacional promedio de la molécula, 12 m v 2
Interpretación molecular de la
temperatura
Es posible comprender más profundamente el significado de la
temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos
como:
PV =
3
2
N

1
2
mv
2

Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:
PV = NkBT
De aquí encontramos que
T =
2
3k B

1
2
mv
2

Podemos despejar la energía cinética molecular como:
1
2
Puesto que
vx =
2
1
3
v
mv
=
2
3
2
k BT
, se concluye que
2
1
2
mvx =
2
1
2
k BT
El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición
de la energía, establece que:
La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por
igual entre todos los grados de libertad.
La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N
veces la energía promedio por molécula, entonces:
E = N

1
2
mv
2
=
3
2
Nk B T =
3
2
nRT
2
La raíz cuadrada de v
se conoce como velocidad
cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en
inglés). Para la velocidad rms tenemos:
v rms =
v
2
=
3k BT
m
=
3 RT
M
Algunas velocidades rms
Gas
H2
Masa molecular
(g/mol)
2.02
vrms a 20ºC
(m/s)
1,902
He
4.0
1,352
H2O
18
637
Ne
20.1
603
N2 o CO
28
511
NO
30
494
CO2
44
408
SO2
64
338
Ejemplo
Un tanque usado para inflar globos de helio tiene un volumen de
0.3 m3 y contiene 2 moles de helio a 20ºC. Suponga que el helio
se comporta como un gas ideal a) ¿Cuál es la energía cinética
traslacional total de las moléculas del gas? b) ¿Cuál es la energía
promedio por molécula?
1
2
E = N

=
3
2
mv
2
1
2
mv
k BT
2
=
3
2
Nk B T =
3
2
nRT
Tarea
Un recipiente cúbico sellado de 20.0 cm de lado contiene tres
veces el número de Avogadro de moléculas de He (masa
molecular = 4 g/mol, vrms = 1352 m/s) a una temperatura de
20.0°C. Encuentre la fuerza ejercida por el gas sobre una de las
paredes del recipiente.
2
N  mv

F =
3  d




Discusión
¿viajan con más rapidez, en promedio, las moléculas de oxígeno
o las de nitrógeno, en un recinto?
Cuando se caliente un gas, ¿permanece igual la proporción de
moléculas rápidas, decrece o aumente?
¿podemos asignar temperatura a una sola molécula? Explique su
respuesta.
Calor específico de un gas ideal
Se definen dos calores específicos para dos procesos que
ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios
a presión constante.
Definimos los calores específicos asociados a estos procesos
mediante las siguientes ecuaciones:
Q = nCVDT (volumen constante)
Q = nCPDT (presión constante)
Donde CV es el calor específico molar a volumen constante,
y CP es el calor específico molar a presión constante.
La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un
gas monoatómico ideal es:
U =
3
2
Nk B T =
3
2
nRT
Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo
realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley
tenemos que:
Q = DQ =
3
2
nR D T
El proceso a volumen
constante de i a f se describe
en la figura, donde DT es la
diferencia de temperatura
entre las dos isotermas.
De la definición de calor específico dada antes obtenemos
CV =
3
2
R
El cambio de energía interna de un gas ideal puede expresarse
como:
DU = nCVDT
En el límite de cambios infinitesimales encontramos que el
calor específico molar a volumen constante es igual a
CV =
1 dU
n dT
Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de presión
constante i  f‘, como se muestra en la figura. El calor que se transfiere al gas
en este proceso es Q = nCPDT. Como en este proceso el volumen aumenta, el
trabajo realizado por el gas es W = PDV. La aplicación de la primera ley
produce:
DU = Q - W= nCPDT - PDV
En este caso la energía añadida al gas
o extraída del gas se transfiere en dos
formas.
Parte de ella realiza el trabajo sobre
los alrededores mediante el
movimiento del émbolo, y el resto se
transfiere como energía térmica del
gas.
(1)
Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i 
f ‘ es igual al cambio en el proceso i  f debido a que U depende
sólo de la temperatura para un gas ideal, y DT es la misma en
cada proceso. Además, puesto que PDV = nRDT . La sustitución
de este valor para PDV en la ecuación (1) con DU = nCVDT
produce
nCVDT = nCPDT - nRDT
CP – CV = R
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor
específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor
que el calor específico molar a volumen constante en una
cantidad R. Puesto que C V = 32 R , entonces C P = 52 R. La razón de
las capacidades caloríficas es una cantidad adimensional g:
g =
CP
CV
=
5
3
= 1 . 67
Calores específicos
Calores específicos molares de varios gases
Gas
Cp
Cv
Cp - Cv
g = Cp/Cv
Gases monoatómicos
He
20.8
12.5
8.30
1.66
Ne
20.8
12.5
8.30
1.66
Ar
20.8
12.7
8.10
1.64
Kr
20.8
12.3
8.50
1.69
Gases diatómicos
H2
28.8
20.4
8.40
1.41
N2
29.1
20.8
8.30
1.40
O2
29.4
21.2
8.20
1.39
CO
29.3
21.0
8.30
1.40
Cl2
34.7
25.7
9.00
1.35
Gases poliatómicos
CO2
37.0
28.5
8.50
1.30
SO2
40.4
31.4
9.00
1.29
H2O
35.4
27.0
8.40
1.31
CH4
35.5
27.1
8.40
1.31
Ejemplo
Un cilindro contiene 3 moles de gas He a una temperatura de 300 K a) si el gas de
calienta a volumen constante ¿cuánta energía debe transferirse por calor al gas para
incrementar su temperatura hasta 500 K? b) ¿cuánta energía debe transferirse por
calor al gas a presión constante para incrementar su temperatura hasta 500 K? c)
¿cuál es el trabajo hecho por el gas en ese proceso isobárico?
A volumen constante:
Q1 = n CVDT = (3)(12.5)(200) = 7.5 x 103 J
A presión constante:
Q2 = n CPDT = (3)(20.8)(200) = 12.5 x 103 J
El trabajo es:
W = Q2 – Q1 = 5 x 103 J
También el trabajo es:
W = PDV = nRDT = (3)(8.314)(200) = 5 x 103 J
Tarea
Un mol de gas hidrógeno se calienta a presión constante desde
300 hasta 420 K. Calcule a) la energía transferida por calor al
gas, b) el aumento en su energía interna, y c) el trabajo hecho
por el gas.
Cp = 28.8, CV = 20.4
A volumen constante:
Q = n CP DT
A presión constante:
U = n CV DT
El trabajo es:
U=Q – W
Procesos adiabáticos para un gas
ideal
Un proceso adiabático reversible es aquel que es
suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté
cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que
tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus
alrededores.
Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a
dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.
El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía
interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el
cambio en la energía interna es dU = nCVdT
Por lo tanto la ecuación de la primera ley, se vuelve
dU = nCVdT = - PdV
Tomando la diferencial total de la ecuación de estado del gas
ideal, PV = nRT, vemos que
PdV + VdP = nRdT
Eliminando dT de las dos ecuaciones
PdV + VdP = -RPdV/CV
De aquí es fácil llegar a
dP
P
g
dV
V
= 0
integrando se obtiene
ln P + g ln V = constante
Diagrama PV para una expansión
adiabática reversible. Tf < Ti
P
o
Isotermas
PVg = constante
Pi
i
Procesos adiabáticos
Mediante el empleo de la
ecuación del gas ideal se
puede llegar fácilmente a
f
Pf
TVg-1 = constante
Vi
Vf
Ti
Tf
V
Ejemplo
El aire en un cilindro de un motor Diesel a 20°C se comprime desde una
presión inicial de 1 atm y un volumen de 800 cm3 hasta un volumen de 60
cm3. Suponga que el aire se comporta como un gas ideal con g = 1.40 y que
la compresión es adiabática. Encuentre la presión final y la temperatura.
P1V1g = P2V2g
P1V1/T1 = P2V2/T2
Tarea
Dos moles de un gas ideal (g= 1.40) se expanden lenta y
adiabáticamente desde una presión de 5.00 atm y un volumen de
12.0 L hasta un volumen final de 30.0 L. a) ¿Cuál es la presión
final del gas? b) ¿Cuáles son las temperaturas inicial y final? c)
Encuentre Q, W y DU.
P1V1g = P2V2g
P1V1/T1 = P2V2/T2
dU = nCVdT = - PdV
Equipartición de la energía
Consideremos un gas diatómico, en el cual las moléculas tiene la forma de una pesa
(figura). En este modelo, el centro de masa de la molécula puede trasladarse en las tres
direcciones x, y y z. Además, la molécula puede girar en torno de tres ejes mutuamente
perpendiculares. Si los átomos de consideran como masas puntuales, entonces Iy es igual
a cero. Así pues, hay cinco grados de libertad: tres asociados al movimiento de
traslación y dos asociados al movimiento de rotación. Puesto que cada grado de libertad
contribuye, en promedio, con ½ kBT de energía por molécula, la energía total de N
moléculas es
U = 3 N  12 k B T   2 N  12 k B T  =
5
2
Nk B T =
5
2
nRT
Podemos usar este resultado y la ecuación de CV para obtener el
calor específico molar a volumen constante:
CV =
1 dU
=
n dT
1 d
n dT
 52 nRT  =
5
2
R
De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que
C P = CV  R =
g =
Cp
CV
=
7
2
R
5
2
R
=
7
2
R
7
5
= 1 . 40
El calor específico molar del hidrógeno como una función
de la temperatura.
Variación de la presión en la
atmósfera
Un gas ideal obedece la relación PV = NkBT. Es conveniente
rescribir la ecuación en función del número de partículas por
unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es
determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera. Podemos
expresar la ley del gas ideal como P = nVkBT.
La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la
altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el
peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud,
tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto
menor la presión.
Si la masa de una molécula de
gas en la capa es m, y hay un
total de N moléculas en la capa,
entonces el peso de la capa es w
= mgN = mgnVV = mgnVAdy. De
este modo, vemos que
PA – (P + dP) A = mgnVAdy
o
dP = mgnVdy
Debido a que P = nVkBT, y ya
que T es constante, vemos que
dP = kBTdnV.
Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos
dn V
= -
nV
mg
dy
k BT
Integrando se obtiene:
n
dn V
n0
nV

=

y
-
0
ln nV
mg
dy = -
k BT
n
n0
k BT
=-
nV = n 0 e
mgy
mgy
k BT
-
mgy
k BT
Debido a que la presión es P = nkBT, entonces
P = P0 e
- mgy k B T
donde P0 = n0kBT.
Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno
con diferentes masas moleculares, uno encuentra una
concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas
más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se
encuentran a mayores alturas.
Concentración de gases en la atmósfera
1.2
concentración
1
0.8
H
He
0.6
N
O
0.4
0.2
0
0
2000
4000
6000
8000
Altura
10000
12000
14000
Ejemplo
¿Cual es la densidad numérica del aire a una altura de 11.0 km
comparada con la densidad numérica al nivel del mar? Suponga
que la masa molecular promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg,
kB = 1.38 x 10–23 J/K. La presión al nivel del mar es P0 = 1 atm
= 1.013 x 105 Pa.
n y  = n0e
P0 = n0kBT.
- mgy k B T
Tarea
¿Cual es la presión del aire a una altura de 1600m, 2400 m y
10000 m en atm y Pa? Suponga que la masa molecular
promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23 J/K.
P = P0 e
- mgy k B T
Distribución de calificaciones
Ley de distribución de
Boltzmann
A medida que examinemos la distribución de partículas en el
espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí
solas entre estados de energía diferente de un modo específico
el cual depende exponencialmente de la energía, como fue
observado por primera vez por Maxwell y ampliado por
Boltzmann.
La función exponencial puede interpretarse como una
distribución de probabilidad que produce la probabilidad
relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura y.
De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es
proporcional a la distribución de densidad n(y).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del
gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la
energía potencial promedio de una molécula.
la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la
temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:
y =


0


0
yn  y dy
n  y dy
=


ye
- mgy k B T
dy
0


0
e
- mgy k B T
dy
Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:
y =
k B T
/ mg
k B T / mg
2
=
k BT
mg
Con un procedimiento similar podemos determinar la energía
potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.
Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula
a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de
una molécula depende solo de la temperatura y no de m o g.
Distribución de velocidades
Boltzmann
Como la energía potencial gravitacional de una molécula de
altura y es U = mgy, podemos expresar la ley de distribución
como
n = n0e
-U k B T
Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se
distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende
de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un
factor
e
-U / k BT
Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que
la energía potencial gravitacional de una partícula depende en
general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la
distribución de las partículas en el espacio es:
nx, y, z  = n0 e
-U  x , y , z  / k BT
Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las
partículas tengan, como la energía cinética. En general el
número de relativo de partículas que tienen energía E es
n E  = n 0 e
- E / k BT
Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es
importante al describir la mecánica estadística de un gran
número de partículas.
Distribución de velocidades
moleculares
Si N es el número total de moléculas, entonces en número de
moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este
número también es igual al área del rectángulo sombreado en la
figura
La expresión fundamental que
describe la distribución más
probable de velocidades de N
moléculas de gas es:

m

N v = 4 N 
 2 k B T




3/2
2
v e
2
- mv / 2 k B T
Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la
velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la
curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior
encontramos que
v rms =
v =
v mp =
v
2
=
3 k B T / m = 1 . 73 k B T / m
8 k B T /  m = 1 . 60
k BT / m
2 k B T / m = 1 . 41 k B T / m
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de
velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la
temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden
un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las
moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más
facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el
nitrógeno y el oxígeno.
Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y
900 K.
Nv
300 K
vRMS
vmp
vprom
900 K
m/s
discusión
Cuando se frota alcohol en el cuerpo, baja la temperatura de su
piel. Explique este efecto.
¿Por que se enfría una sopa al soplarle?
Ejemplo
Una muestra de 0.5 moles de H está a 300 K, encuentre la rapidez
promedio, rms y más probable. Encontrar el número de moléculas
con velocidad entre 400 y 401 m/s,
v rms = 1 . 73 k B T / m
v = 1 . 60
k BT / m
v mp = 1 . 41 k B T / m
tarea
A que temperatura la rapidez promedio de los átomos de helio
sería igual a a) la velocidda de escape de la tierra 1.2x104, b) la
rapidez de escape de la Luna 2.37x103, mHe = 6.64x10-27 kg.
kB = 1.38 x 10–23 J/K
Aparato de haz molecular
Gas
Haz de moléculas
Vacío
Selector de velocidades
colimador
v1 v
2 v
3 v
4 v
5
detector
Horno de
moléculas
rotación
motor
Ejemplo
Una mezcla de dos gases se difunde a través de un filtro con
rapidez proporcional a la rapidez rms de los gases. a) encuentre
la relación de la rapidez para los dos isótopos de 35Cl y 37Cl
conforme se difunden a través del aire. b) ¿cuál isótopo se
mueve más rápido?
v rms =
v
2
=
3 k B T / m = 1 . 73 k B T / m
Ejemplo
Nueve partículas tienen rapidez de 5, 8, 12, 12, 12, 14, 14, 17, 20
m/s. a) Encuentre la rapidez promedio. b) encuentre la rapidez rms.
b) Encuentre la rapidez mas probable.
Tarea
Doce partículas tienen rapidez de 34, 36, 37, 37, 40, 40, 40, 42, 42,
43, 44, 45 m/s. a) Encuentre la rapidez promedio. b) encuentre la
rapidez rms. c) Encuentre la rapidez mas probable.
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