ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Estructura del Grupo Carboxilo
• Este grupo, tiene un carbono carbonilo, solo que
este se encuentra enlazado a un átomo más
electronegativo.
Características estructurales del
ácido fórmico
La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico
tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El
enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O
El átomo de oxígeno sp3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.
Formas de resonancia del ácido
fórmico
Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del
grupo hidroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo
carbonilo
La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las
formas minoritarias tienen separación de carga.
Grupo Acilo
• La diferencia es entonces a qué están
unidos.
Clasificación
• Alifáticos:
COOH
O
OH
C O 2H
Clasificación
• Aromáticos
COOH
HOOC
COOH
COOH
Clasificación
• Saturados
O
OH
• No saturados o insaturados
O
OH
Clasificación
• Por el número de grupos carboxilo, se pueden
clasificar en mono, di, tri carboxílicos:
Nomenclatura común de los
ácidos carboxílicos
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes
se nombran utilizando letras griegas.
Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra
griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.
Cl O
CH3CH2CHC OH
-chlorobutyric acid
P
h
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
O
O
H
3
2
2
2
-phenylcaproic acid
Nomenclatura
• La nomenclatura IUPAC, quita la terminación “o”
del alcano, le coloca el sufijo “ácido” y la
terminación “oico”
• El carboxilo siempre es el ♯1 en la cadena
Cl O
CH3CH2CHC OH
Ácido 2-clorobutanoico
H
Ph
C
H
C
COOH
Ácido 3-fenilpropa-2-enoico.
Nomenclatura
• Los ciclos o unidades grandes se les coloca el sufijo
carboxílico
COOH
CH(CH3 )2
CO OH
Ácido 2-isopropilciclopentanocarboxílico
OH
Ácido 2-hidroxibencenocarboxílico
Ácidos Grasos
•Estos son sólidos, entre saturados e insaturados:
Ácidos grasos buenos
• Estos son fáciles de metabolizar.
Propiedades Físicas
• Punto de Fusión y Ebullición:
Entonces los ácidos tienen mayores puntos de
ebullición que otros compuestos del mismo peso
molecular.
Puntos de ebullición de los ácidos
carboxílicos.
Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el
resultado de la formación de un dímero, con enlace de
hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida.
Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es
necesario que la temperatura sea más elevada.
A qué se debe esto?
• Se forma un dímero:
Puntos de Fusión
• Los ácidos alifáticos de más de 8 átomos de
carbono son sólidos a temperatura ambiente.
• Los ácidos con dobles enlaces cis hacen que
el punto de fusión disminuya respecto del
trans.
• Recuerde al ácido esteárico= saturado, 72
grados C, ác. linoleico= 2 dobles enlaces cis,
-5 grados C y ác oleico= 1 doble enlace cis, 16
grados C .
Solubilidad
• Los ácidos de menos de 5 átomos de
carbono son solubles en agua, no olvide que
al incrementar el tamaño de la cadena la
solubilidad decrece.
• Son muy solubles en alcoholes.
• Son poco solubles en compuestos
apolares, hexano.
• Todos los dicarboxílicos son solubles en agua.
Revisión de síntesis
• Oxidación de aldehídos y alcoholes
primarios:
Revisión de síntesis
• Oxidación de dobles enlaces:
Oxidación de cadena lateral
• Esta síntesis es nueva, se da cuando unido a un anillo
aromático puede desaparecer una cadena alquílica que
es oxidada hasta el carbono unido al anillo aromático y
dar un ácido carboxílico.
Una condición
• Si no hay un hidrógeno esta reacción no se
puede utilizar:
Síntesis con Grignard
• El reactivo de Grignard más CO2 da un carboxilato
y posterior acidificación se obtiene el ácido
carboxílico
CH3
CH3
CH3CH3CHCH2Mg B
r
O C O
+
-
+
CH3CH3CHCH2COOMg B
r
H
CH3
CH3CH3CHCH2COOH
Hidrólisis de Nitrilos
Br
N a CN
CN
+
H
H 2O
COOH
Acidez de los ácidos carboxílicos
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y
a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le
denomina constante de disociación ácida.
El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que
el pKa del ácido.
Acidez de ácidos carboxílicos
Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y
alcoholes
Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido
El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que el
pKa del ácido.
¿Quién es más ácido, el ácido
carboxílico o el alcohol?
• El ácido carboxílico es más ácido:
• Efecto inductivo y efecto resonante:
Estabilidad del ion acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace σ
y la mitad de un enlace π). Cada átomo de oxígeno tiene la
mitad de la carga negativa.
La deslocalización de la carga negativa sobre los dos átomos
de oxígeno hace que el ión acetato sea más estable que un ión
alcóxido
Efectos de los sustituyentes en la acidez
de los ácidos carboxílicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo
carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los más efectivos para
incrementar la fuerza de los ácidos.
Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, más
pequeño será el efecto inductivo.
Efecto del sustituyente
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
NO2
OCH3
NO2
- c
n to i a
- i o int ox
ir y
r
m- t z n h po
p- = 4.46
mb
e epK
n
pK
pK
=
4.19
=
3.47
pK
=
3.41
pK
=
2.16
a
a
a
a
a
t c
o
r i
• Los grupos atractores de electrones
estabilizan la base conjugada que se forma:
Más comparaciones
• Mientras más electronegativo es el grupo, el
carboxilato (base conjugada es más estable). El
otro factor es el resonante:
• Mientras más cerca esté el sustituyente
atractor de electrones, la base conjugada
es más estable.
Desprotonación de los ácidos
carboxílicos.
Una base fuerte puede desprotonar completamente a un
ácido carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión
carboxilato, el catión procedente de la base y el agua. La
combinación de un ión carboxilato y un catión es una sal de
un ácido carboxílico.
El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para
desprotonar ácidos carboxílicos.
Protonación de una sal de un ácido
carboxílico
Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles,
las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos
carboxílicos.
El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.
Hidrólisis de grasas y aceites.
La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla
de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras
que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.
La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón y glicerol.
Ácidos dicarboxílicos
• Los ácidos dicarboxílicos pueden tener 2
disociaciones, además suelen ser más ácidos.
Quién es más ácido: el oxálico o
sebásico
• Si seguimos el mismo patrón que mientras
más cerca se encuentre un grupo atractor
entonces tenemos:
Ejercicio
• De cada par diga quién es más ácido:
Ejercicio
• Ordene los siguientes compuestos respecto a su
acidez decreciente.
R/ 2 > 4 > 3 > 1
HOOC
COOH
COOH
OH
O 2N
NO2
NO2
HOOC
COOH
O 2N
COOH
NO2
>
>
NO2
OH
Formación de Sales
• Por su bajo pka los ácidos pueden ser
neutralizados en medio básico para dar sales:
Nomenclatura de sales
• Estas tienen dos formas de nombrar la común y la
IUPAC, sin embargo para ambas se toma el
nombre del ácido y se sustituye el “ico” por “ato”.
Cl
-
C H 3 C H 2 C HC H 2 C O O K
+
potassium -chlorovalerate
potassium 3-chloropentanoate
=>
50
Propiedades de las sales de
ácido carboxílico
• Usualmente son sólidos sin olor.
• Las sales de carboxilato de Na+, K+, Li+ y
NH4+ son solubles en agua.
• El jabón es la sal de sodio solubre de un
ácido graso de cadena larga.
• Las sales pueden ser formadas por la
reacción de un ácido carboxílico con
NaHCO3, removiendo CO2.
=>
51
El jabón
• Al solubilizar la grasa en alcali se lograba tener
sales de ácidos grasos:
Separación de mezclas
• Los ácidos son solubles entonces en agua si están
en forma de sales, esto puede ayudar a separar
mezclas.
Separando
•
•
•
•
Si se tiene alcoholes: Pka de 15-16
Si se tiene fenoles: Pka de 9
Si se tiene ácidos orgánicos: Pka: 3-5.
¿Se podrá separar estos tres componentes?
Alcoholes menores a 5 átomos de carbono solubles en agua.
Los ácidos son solubles en NaHCO3. ¡SON MUY ÁCIDOS!
Los Fenoles son solubles en NaOH, ¡Son ácidos pero no tan ácidos! Pero
insolubles en NaHCO3
Los Alcoholes grandes son insolubles en agua.
Separación de un mezcla
OH
C O 2H
OH
OH
H2O
Fase Acuosa
Etanol
Fase Orgánica
Fase Org.
F, AB, AcB
NaHCO3
H2O
Fenol y alcohol bencílico
Fase Acuosa
Fenol (fenóxido)
NaOH
Ac. B.
Fase Orgánica
Alcohol Bencílico
Algunos ácidos importantes
• El ácido acético está en el vinagre y otros
alimentos, es usado industrialmente como
solvente, catalítico y reactivo para síntesis.
• Los ácidos grasos provienen de las grasas y
los aceites.
• El ácido benzoico en drogas y preservantes.
• El ácido adípico se usa para hacer nylon 66.
• El ácido ftálico se usa para hacer
poliésteres.
=>
57
Equivalente de Neutralización
• Los ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. Se
disuelven en hidróxido de sodio acuoso y también en
bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso. Para su análisis
estructural se tiene el Equivalente de Neutralización.
(gramos del ácido) * 1000
EN = -------------------------------------(N del ácido) * (mL conc)
• El equivalente de neutralización de un ácido
carboxílico es el peso equivalente del ácido
determinado por titulación con base
normalizada.
Ácido Acético
anión acetato.
Reacciones de ácidos
carboxílicos
• Reducción:
• Un ácido carboxílico puede reducirse a dos
estados:
• Aldehído y alcohol primario
Reducción a aldehídos
• Esto se logra con una reducción específica de un
reactivo llamado DIBAH (DIBALH) Hidruro de
Diisobutilaluminio:
CHO
C O 2H
D IB A L H
2. H 3 O +
Reducción a Alcoholes
• Para este fin se utiliza principalmente LiAlH4,
puede usarse BH3.
Algunas excepciones
• La reacción no se da con Hidrogenación catalítica
ni con borohidruro de sodio.
Descarboxilaciones
• Cuando se encuentra el ácido beta a un grupo (por
lo regular ácidos 3-oxocarboxílicos) atractor se
puede dar un fenómeno llamado descarboxilación:
Más descarboxilaciones
• Pueden ser también derivados del ácido malónico:
α
α
Mecanismo
• Por la cercanía del grupo atractor y la posibilidad
de formar un enol es que este proceso puede
darse:
• Lo importante es buscar el grupo atractor en beta.
Ejercicio
• De los siguientes compuestos, quiénes pueden ser
descarboxilados:
Reacción de Hell-Volhard-Zelinski
• En esta reacción se usa el tribromuro de fósforo
(que ya se utilizó para alcoholes) y se da la
halogenación en alfa.
Mecanismo
• El mecanismo requiere un enol intermediario:
Una aplicación importante
• La reacción de Hell-Volhard-Zelinski es una ayuda
para la síntesis de aminoácidos:
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