Sólidos Iónicos
Estructuras
Bibliografía:
Shriver/Atkins, Cap 4
D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3
N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares
y no estequiometría”, Cap. 3
Empaquetamientos Compactos
• Principios de LAVES
– Máxima ocupacion del espacio (74%)
– Mayor simetría posible
– Mayor coordinación posible
a
a
b
z
a
y x
c
b
c
c
yz
x
b
c
a
c
z
b
x
yx
y
b
a
z
a
Hexagonal
Compacto
Cúbico
Compacto
b
a
Capas compactas
Primera Capa
Cada Atomo tiene 6 vecinos
1ra capa
Segunda Capa
Se agregan 3 vecinos por arriba
Se definen “huecos”
Hueco Tetraédrico
Rodeado por 4 átomos
2da capa
Hueco Octaédrico
Rodeado por 6 átomos
Hexagonal: ABA
a
b
z
a
y x
c
b
a
c
3ra capa
Sobre la primera
Hexagonal
z
x
Hueco Octaédrico
y
b
a
Hueco Tetraédrico
plano de empaquetamiento
Es el [001]
Hexagonal: ABA
cc
z
z
y
y
a
x
x
b
b
a
a
b
z
a
Hueco Tetraédrico
y x
c
Hueco Octaédrico inclinado 45°
b
a
cc
z
z
Hexagonal
y
y
b
b
x
x
aa
Cúbico Fcc: ABC
1ra capa
2da capa
a
b
yz
c
x
b
c
a
c
z
3ra capa desplazada
(sobre los huecos Oh)
Hueco Octaédrico
Hueco Tetraédrico
CUBICO
Centrado
en las caras
(fcc)
x
b
a
y
Planos de empaquetamiento de fcc
c
z
y
y
x
z x
b
c
a
b
a
El [111]
Es el plano
de empaquetamiento
x
a
z
c
y
b
Cúbico Fcc: ABC
c
c
z
z
y
y
x
x
b
b
a
a
Hueco Octaédrico
c
Hueco Tetraédrico
“cuernitos” del hueco
Octaédrico
(aquí se ve la mitad)
z
x
y
b
a
Radios límite
Modelo de Goldschmidt
•Los iones son esferas
•Cargadas
•Rígidas
•Incompresibles
•La realidad:
• no
Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1
Sobre los tamaños de los iones
• Dónde termina un ion?
•
DRX sistemático:
–
•
distancias A-C a partir de lista de
parámetros de red: NaX, MCl…
rO2-=1.40 Å
– Sistema AUTOCONSISTENTE: la escala
está referida a este patrón
•
•
Mapas de densidad electrónica
El radio de un catión depende de la
coordinación
– Ej: Ca2+
• 1.14 Å (6)
• 1.26 Å (8)
• 1.49 Å (12)
– En gral., el radio iónico aumenta
con la coordinación
Mapa de densidad electrónica
Estructuras tipicas
• 1:1  NaCl (fcc, huecos Oh)
NiAs (ehc, huecos Oh)
ZnS blenda (fcc, ½ huecos T)
ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T)
CsCl (cubico no compacto)
• 1:2  Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T)
CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas)
CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas)
TiO2 (ehc, huecos Oh)
• 1:3  SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh)
• 2:3  Al2O3 (fcc, 66% Oh)
Estructuras simples con
empaquetamiento compacto
Posiciones fcc
ehc
Todos T
CaF2
-
Todos O
NaCl
NiAs
Mitad de T
ZnS blenda ZnS
Wurtzita
Mitad de O CdCl2
CdI2
1/3 de O
CrCl3
BiI3
Estructura NaCl (1:1)
Ion cloruro:
6 primeros vecinos Na+
12 segundos vecinos Cl-
c
z
y
x
b
a
• Hidruros alcalinos
•Haluros alcalinos (excepto CsCl y sup)
• MO, MS, MSe (Mg, Ca, Sr, Ba)
• MO (Met trans 1ra serie)
• fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)
• M+ en los huecos octaédricos (4)
– Centro del cubo (1)
– Aristas (12 x ¼ = 3 iones)
• Compuestos iónicos a covalentes
ZnS cúbica (blenda) 1:1
z
z
x
y
x
• fcc de S2- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones)
• M+ en la ½ de los huecos tetraédricos (4)
– 4 huecos tetraédricos que
– Forman un tetraedro!
• Adoptada por compuestos más bien covalentes
• Blenda: idem pero ehc, más iónica
y
z
x
y
NiAs (1:1)
z
c
z
y
x
c
x
y
b
b
a
a
•
•
•
•
c
ehc de As3- (8x1/8 + 1 x 1 = 2 aniones)
Ni3+ en los huecos octaédricos (2)
As: coordinación 6 (prisma trigonal)
Adoptada por compuestos más bien covalentes
– Catión y anión blandos
– Cierta covalencia
z
x
y
b
a
CsCl (1:1)
Cl en (0,0,0)
z
c
z
x
c
x
y
y
b
a
b
a
•
•
•
•
•
No es compacta !!!
rCs+/rCl-~ 1  cúbica simple de Cs+
Maximiza el número de vecinos
M+ en el hueco cúbico (1)
Dos redes simples interpenetradas
z
c
x
y
b
a
Cs en (a/2,a/2,a/2)
Fluorita (2:1)
c
a
z
x
• Fluoruros y óxidos de metales voluminosos
y
b
• rCa2+/rF-~ 0.9
•
•
•
•
ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes)
F- en todos los huecos tetraédricos (8)
Puede verse que NC F=4; NF Ca=8
Antifluorita: Li2O
c
z
y
b
x
a
CdI2 (2:1)
c
c
z
z
b
y
y
x
a
x
b
a
•
•
•
•
ehc de ICd2+ en la mitad de los huecos octaédricos
Estructura en CAPAS; exfoliable
Adoptada por hidróxidos laminares
– Inserción de agua
Estructuras complejas:
Espinelas
c
c
z
y
z
x
y
x
b
a
b
a
ECC de O2Oxidos de metales de transición magnéticos
y
x
a
a
y x
z
z
b
c
c
b
Perovskitas
• MM’O3
• “ecc” de O2- (rojo) y de
Ba2+ (gris)
• Ti en el hueco
octaédrico central
• Propiedades
interesantes cuando se
distorsiona (dipolo)
Huecos
• Octaedrico: Rodeado
por 6 vecinos
• rc/ra = 0,414
c
c
z
z
x
c
a
z
b
x y
a
b
a
b
xy
y
Hueco Tetraedrico
• 4 vecinos: CdS (ZnS fcc)
rc/ra = 0,225
a
x
x
yz
yz
a
c
b
x
c
b
yz
a
a
c
x
y
z
b
c
b
Descargar

Sólidos