PRESENTACIÓN DE LOS
RESULTADOS DE LA RONDA DE
APTITUD TÉCNICA
LACOMET-IC-03-2009
MUESTRA DE AGUA RESIDUAL
1
Objetivos de la Ronda

Proporcionar información técnica relativa a las mediciones analíticas reportadas por los
laboratorios, con respecto al material de análisis.

Brindar un medio para evaluar la competencia técnica de los laboratorios que se
encuentran en proceso de acreditación y los que han sido acreditados en relación con sus
actividades de ensayo, para el cumplimiento de la ECA-MC-P17 Política y Criterios
para la Participación en ensayos/pruebas de aptitud y otras comparaciones para los
laboratorios.

Proveer a los laboratorios en general una herramienta para que evalúen y demuestren su
competencia técnica ante sus clientes y demás interesados.
2
Comprobación de la normalidad
de la población de datos

No se aplicó la prueba Chi, debido a que esta prueba es para un n (número de datos totales)
mayor o igual a 50.

Para determinar la normalidad en la población de datos se utilizó el método gráfico con la
Curva de distribución de frecuencias.

Para descartar valores anómalos (extremos superior e inferior) se utilizó prueba Grubbs
simple.
3
Criterio de calificación Z
Z 
x  xa
P
x a es el valo r asig n ad o
x es el p ro m ed io d el lab o rato rio
 P es la d esviació n están d ar ap ro p iad a p ar a el u so
4
Criterio de calificación
2

Z

2
satisfactorio
Z

3
cuestionable
Z

3
inaceptable
5
Desviación estándar apropiada
para el uso

Para determinar la desviación estándar apropiada para el uso se siguieron los lineamientos
de la norma ISO 13528: 2005(E).

Se utilizó la estadística robusta el cálculo de p basado en:
 Estudio de la dispersión de datos (basados en resultados de curva de frecuencia y de prueba
Grubbs).
 Número reducido de participantes y de determinaciones.
6
Estadística robusta
Estadística
tradicional
7
Estadística robusta
7
Ronda interlaboratorial:
Participantes
Nombre del Laboratorio
Centro Médico San Martín
CHEMLABS
Dole
Laboratorio de Análisis y Servicio Químico LASEQ
Laboratorio Químico Aqylasa
Laboratorio Químico Lambda
Laboratorios Agrotec
LAICA
RECOPE
8
Resultados parámetro de pH
Código Lab./
Repeticiones
002
004
005
006
007
008
009
1
6,87
6,79
6,91
6,98
6,91
6,92
6,96
2
6,88
6,82
6,92
6,99
6,92
7,02
6,95
3
6,87
6,84
6,89
6,98
6,92
7,02
6,95
4
6,87
6,82
6,92
6,98
6,92
6,92
6,94
5
6,88
6,83
6,91
6,97
6,92
6,98
6,95
6
6,87
6,82
6,92
6,99
6,92
6,92
6,95
7
6,87
6,87
-
6,98
6,92
6,88
6,94
Promedio
6,87
6,83
6,9
6,98
6,92
6,95
6,95
U
0,06
0,034
0,1
0,12
0,02
0,04
0,02
* Valores expresados en u pH
9
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
(± 10 %)
Curva de distribución de
frecuencias para magnitud de pH
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
6.77
6.82
6.87
6.92
6.97
7.02
Va lores de pH (± 0,05 u pH)
Figura 1: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de mediciones de pH
10
Estadístico de Grubbs para
magnitud de pH
2.2
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,2)
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
G menor
G mayor
Figura 2: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos anómalos
11
en las mediciones de pH
11
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(unidades de pH)
(6,865 ± 0,003) pH a 25 ºC
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(unidades de pH)
0,055
12
Estadístico Z para magnitud de
pH
3.00
Valores de Z (± 1,00)
2.00
1.00
0.00
004
002
005
007
008
009
006
-1.00
-2.00
-3.00
Código del laboratorio
Figura 3: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la magnitud de pH
13
Estadístico Z para magnitud de
pH
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
6
satisfactorio
86
1
cuestionable
14
0
inaceptable
0
14
Resultados parámetro de DQO
Código Lab./
Repeticiones
002
003
005
006
007
008
009
1
529
282,3
492
499
518
505
440
2
527
281,9
482
499
521
491
458
3
514
283,5
487
498
523
495
462
4
517
-
-
499
522
501
491
5
523
-
-
498
523
500
469
6
517
-
-
500
518
491
473
7
517
-
-
498
522
500
473
Promedio
520
282,6
487
499
521
498
467
U
14
15,7
39
9
4
15
18
* Valores expresados en mg O2/ dm3
15
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
(± 10 %)
Curva de distribución de
frecuencias para parámetro DQO
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
Valores DQO (± 10 mg O2/ dm3 )
Figura 4: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de las determinaciones de DQO
16
Estadístico de Grubbs para
parámetro DQO
2.2
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,2)
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
G menor
G mayor
Figura 5: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos
anómalos en las determinaciones de DQO
17
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(mg O2/ dm3)
499,5 ± 1,1
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(mg O2/ dm3)
20,3
18
Estadístico Z para parámetro
DQO
3.00
Valores de Z (± 1,00)
2.00
1.00
0.00
009
008
006
002
007
-1.00
-2.00
-3.00
Código del laboratorio
Figura 6: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la determinación de DQO
19
Estadístico Z para parámetro
DQO
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
5
satisfactorio
100
0
cuestionable
0
0
inaceptable
0
20
Valores patrón de metales
Sustancia
Concentración
Material
Referencia (mg/
dm3)
± U (mg/ dm3)
Zn
9,99
0,04
Cu
2,036
0,009
Cr
2,50
0,01
Ni
2,000
0,009
Pb
0,490
0,002
Cd
0,1284
0,0006
* Disoluciones preparadas a partir de metales de alta pureZa y mediante método
gravimétrico
21
Resultados de la determinación de
Cr
Código Lab./
Repeticiones
002
005
008
009
1
2,3
2,14
2,295
2,37
2
2,4
2,16
2,261
2,35
3
2,3
2,07
2,286
2,37
4
2,5
2,05
2,411
2,35
5
2,3
-
-
2,35
6
-
-
-
2,37
7
-
-
-
2,37
Promedio
2,4
2,11
2,313
2,36
U
0,2
0,39
0,034
0,02
* Valores expresados en mg Cr/ dm3
22
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
(± 10 %)
Curva de distribución de
frecuencias para valores de
concentración de Cr
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2.00
2.05
2.10
2.15
2.20
2.25
2.30
2.35
2.40
2.45
2.50
Concentración de Cr (± 0,05 mg Cr/ dm3 )
Figura 7: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de las determinaciones de Cr
23
Estadístico de Grubbs para
determinaciones de Cr
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,20)
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
G menor
G mayor
Figura 8: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos anómalos
en las determinaciones de Cr
24
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(mg Cr/ dm3)
2,50 ± 0,01
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(mg Cr/ dm3)
0,059
25
Estadístico Z para determinación
de Cr
7.00
5.00
Valores de Z (± 1,00)
3.00
1.00
-1.00
005
008
009
002
-3.00
-5.00
-7.00
Código del laboratorio
Figura 9: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la determinación de Cr
26
Estadístico Z para determinación
de Cr
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
1
satisfactorio
25
1
cuestionable
25
2
inaceptable
50
27
Resultados de la determinación de
Cu
Código Lab./
Repeticiones
002
005
007
008
009
1
1,90
1,90
1,72
1,881 0
1,98
2
1,90
1,89
1,63
1,876 0
1,97
3
2,10
1,90
1,62
1,872 0
1,97
4
2,10
1,90
1,73
1,871 0
1,98
5
2,20
-
1,71
-
1,98
6
2,20
-
1,65
-
1,97
7
2,10
-
1,69
-
1,97
Promedio
2,07
1,90
1,68
1,875 0
1,97
U
0,05
0,36
0,01
0,009 5
0,02
* Valores expresados en mg Cu/ dm3
28
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
(± 10 %)
Curva de distribución de
frecuencias para valores de
concentración de Cu
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1.60
1.70
1.80
1.90
2.00
2.10
2.20
Concentración de Cu (± 0,10 mg Cu/ dm3 )
Figura 7: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de las determinaciones de Cu
29
Estadístico de Grubbs para
determinaciones de Cu
1.80
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,20)
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
G menor
G mayor
Figura 8: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos anómalos
en las determinaciones de Cu
30
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(mg Cu/ dm3)
2,036 ± 0,009
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(mg Cu/ dm3)
0,13
31
Estadístico Z para determinación
de Cu
3.00
Valores de Z (± 1,00)
2.00
1.00
0.00
007
008
005
009
002
-1.00
-2.00
-3.00
Código del laboratorio
Figura 16: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la determinación de Cu
32
Estadístico Z para determinación
de Cu
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
4
satisfactorio
80
1
cuestionable
20
0
inaceptable
0
33
Resultados de la determinación de
Ni
Código Lab./
Repeticiones
002
005
007
008
1
2,3
2,09
0,042
1,837 0
2
2,1
2,64
0,038
1,835 0
3
2,0
2,62
0,041
1,827 7
4
2,1
2,60
0,041
1,940 0
5
2,1
-
0,039
-
6
2,2
-
-
-
7
2,2
-
-
-
Promedio
2,1
2,49
0,040
1,859 9
U
0,2
0,34
0,005
0,024 1
* Valores expresados en mg Ni/ dm3
34
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
(± 10 %)
Curva de distribución de
frecuencias para valores de
concentración de Ni
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
Concentración de Ni (± 0,50 mg Ni/ dm3)
Figura 9: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de las determinaciones de Ni
35
Estadístico de Grubbs para
determinaciones de Ni
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,20)
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
G menor
G mayor
Figura 10: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos anómalos
en las determinaciones de Ni
36
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(mg Ni/ dm3)
2,000 ± 0,009
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(mg Ni/ dm3)
0,29
37
Estadístico Z para determinación
de Ni
7.00
5.00
Valores de Z (± 1,00)
3.00
1.00
-1.00
007
008
002
005
-3.00
-5.00
-7.00
Código del laboratorio
Figura 17: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la determinación de Ni
38
Estadístico Z para determinación
de Ni
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
3
satisfactorio
75
0
cuestionable
0
1
inaceptable
25
39
Resultados de la determinación de
Zn
Código Lab./
Repeticiones
002
005
007
008
009
1
8,2
10,19
0,520
9,253 0
9,9
2
8,4
9,72
0,480
9,258 0
9,9
3
8,4
9,52
0,510
9,123 0
9,9
4
8,1
9,62
0,500
-
9,9
5
8,2
-
0,490
-
9,9
6
7,8
-
-
-
9,8
7
7,9
-
-
-
9,9
Promedio
8,1
9,76
0,500
9,211 3
9,9
U
0,7
0,20
0,005
0,093 9
0,1
* Valores expresados en mg Zn/ dm3
40
Frecuencia de eventos acumulados expresados como porcentaje
( ± 10)
Curva de distribución de
frecuencias para valores de
concentración de Zn
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
Concentración de Zn (± 2 mg Zn/ dm3)
Figura 11: Curva de frecuencias acumuladas para la
población de determinaciones de Zn
41
Estadístico de Grubbs para
determinaciones de Zn
1.800
Valores del estadístico de Grubbs (± 0,200)
1.600
1.400
1.200
1.000
0.800
0.600
0.400
0.200
0.000
G menor
G mayor
Figura 12: Gráfico de valores de Grubbs críticos y
experimentales para determinación de datos anómalos en
las determinaciones de Zn
42
Valores de xa y P para el cálculo
de Z
Valor asignado
(mg Zn/ dm3)
9,99 ± 0,04
Desviación estándar adecuada para el uso, P
(mg Zn/ dm3)
1,40
43
Estadístico Z para determinación
de Zn
7.00
5.00
Valores de Z (± 1,00)
3.00
1.00
-1.00
007
002
005
009
-3.00
-5.00
-7.00
Código del laboratorio
Figura 18: Valores del estadístico Z para la
intercomparación en la determinación de Zn
44
Estadístico Z para determinación
de Zn
Número de
laboratorios
Calificación
obtenida
%
3
satisfactorio
75
0
cuestionable
0
1
inaceptable
25
45
Discusión de resultados
Generalidades Estadísticas
Para el estudio del comportamiento de la población se utilizó el método
visual de la curva de distribución de frecuencias, determinándose que
todos los parámetros estudiados presentan una distribución normal.
Para el cálculo de Z se empleó la estadística robusta con base a las
medianas debido poca cantidad de laboratorios y determinaciones.
 Para el calculo de Z la desviación estándar adecuado para su uso σp se
calculó con el método estadístico robusto, según lo recomendado en el
algoritmo A del anexo C de la norma 13528:2005 (E).
46
Discusión de resultados
 En el cálculo de Z según criterio de norma 13528:2005 (E), no se
consideraron el número de laboratorios participantes, para los cuales p
≤ 3 ó para las determinaciones en donde el número es de n ≤ 3.
 Para la eliminación de datos anómalos se utiliZó los valores de Grubbs
al 99% y 95%.
47
Discusión de resultados
Parámetro pH
 De los laboratorios participantes (p = 7), seis laboratorio
obtuvieron valores satisfactorio de Z.
Parámetro DQO
 De los laboratorios participantes (p = 7), según criterio de
Grubbs para datos anómalos se eliminó un laboratorio. Seis
laboratorios obtuvieron valores satisfactorio de Z.
48
Discusión de resultados
Parámetro metales
Para este estudio se procesaron estadísticamente Cr, Cu, Ni, Zn.
Cromo
 De los laboratorios participantes (p = 4), un laboratorio obtuvo
valor satisfactorio de Z, un laboratorio obtuvo valor cuestionable
de Z y dos laboratorios obtuvieron valores inaceptables.
Cobre
 De los laboratorios participantes (p = 5), cuatro laboratorio
obtuvieron valores satisfactorios de Z y un laboratorio obtuvo un
valor de Z cuestionable .
49
Discusión de resultados
Parámetro metales
Níquel
 De los laboratorios participantes (p = 4), un laboratorio obtuvo
valor satisfactorio de Z, un laboratorio obtuvo valor cuestionable
de Z y dos laboratorios obtuvieron valores inaceptables.
Zinc
 De los laboratorios participantes (p = 5), según criterio de
Grubbs para datos anómalos se eliminó un laboratorio. Tres
laboratorios obtuvieron valores satisfactorio de Z y un laboratorio
obtuvo valor inaceptable de Z.
50
Discusión de resultados
 Desconocimiento o mal uso de conceptos estadísticos.
 Mal uso del Sistema Internacional de Unidades, SI.
 Mal uso de la coma para separacion de decimales.
 Modificación del formato de reporte y no reportar toda la información
solicitada.
 Desconocimiento de los aportes significativos al cálculo de la incertidumbre y
planteamiento del modelo matemático.
 Mala aplicación del concepto de trazabilidad.
 Mal uso de la información que brindan los certificados de calibración y materiales
certificados.
51
Muchas gracias por su
participación
52
Descargar

Diapositiva 1