Energía libre y trabajo
útil
dE = dq + dw = dq + dwexp + dw*
(1)
usando la desigualdad
de Clausius
dE T dS + dwexp + dw*
(2)
dE T dS -PdV + dw*
(3)
si P es cte.
dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS
(4)
si P y T son ctes. (5)
utilizando la ecuación (3)
dG  dw*
DG  w*
a T y P constantes
(6)
Ce
Proceso irreversible
sin w*
4
 Fe
Ce+4
Fe+2
Ce+3
2
 Ce
3
 Fe
2
Fe+3
Ce+3
(A)
Fe+3
Ce+4
Fe+2
Fe+3
puente salino
Proceso irreversible
con w*
Ce+4
Fe+2
Ce+3
Fe+3
(B)
pila en oposición
Proceso reversible
con w*
Ce+4
Fe+2
Ce+3
Fe+3
(C)
Ecuación de Nernst
dG  dw *
dG  (  v  )d   D G d 
i
i
i
r
dw *   D  dq   D  nFd 
D G   nF D 
r
D  
D  
DG
r
nF
DG
0
r
nF
D  D 


RT
nF
RT
nF
ln( Q )
ln( Q )
Potencial
electroquímico
Sistema electroquímico: sistema que tiene al menos dos
fases con distinto potencial eléctrico
En sistemas electroquímicos:
 G

 n



i
 ~    z F 
i
i
i
T ,P , n j
potencial
electroquímico
~ 0
v 
Eq. químico
i
i
(8)
i


i  i   y 
Eq. de fases
(9)
•Si todos los componentes están en la misma fase:
~       z F        z F 
 
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
    F    z    
i
i
i
i
i
i
i
i
i
(10)
i
•Si todas las fases tienen igual potencial:
~  ~    z F 


i
si 

i


i

 

i

i
 

i

i
   z F

i
(11)
Transferencia de
materia entre fases
Sistema electroquímico en equilibrio a T y P ctes


i
dG  ( ~  ~ )dn  0


i
i
(12)
i
DGtrans
DG
DG
trans
 (  z F      z F )
trans
 (

i


i
 
i
(13)

i
i
 RT ln( a )  z F     


i
i

i
 RT ln( a )  z F  )

i
Si el solvente es el mismo en las dos fases:
DG
trans
 RT ln( a

i
a )  z F (

i
i

 )

(14)

i
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Energía libre y trabajo útil