FISICOQUIMICA I
Semestre 2011-1
Presentación
2
Profesor de teoría:
Lic. Juan Carlos Morales Gomero
Horario de clase:
Martes: 12-14 hrs
Jueves: 10-12 hrs
e-mail: [email protected]
Profesores de práctica:
1. Lic. Rosario López Cisneros
Horario de laboratorio: Martes: 8-11 hrs
2. Lic. Juan Montes de Oca
Horario de laboratorio: Martes: 15-19 hrs
3
http://cq251.wordpress.com/
4
Bienvenidos al Espacio Virtual de
Fisicoquímica I
El Espacio Virtual de Fisicoquímica tiene como objetivo proveer al alumno de un rápido
acceso a la información referente a la asignatura, así como generar una instancia
alternativa para la comunicación con sus docentes.
La mayor parte de la información suministrada en este Espacio es consistente y
equivalente a la información brindada durante las clases presenciales.. Adicionalmente
hay información en este Espacio que no aparecerá en la página web, como son los
videos mostrativos de Trabajos Prácticos y las actividades adicionales de
Fisicoquímica.
A través de los Foros de Discusión se espera que el alumno pueda interaccionar con
sus docentes en materia de Trabajos Prácticos, Seminarios y Teóricas. Estas
interacciones son de carácter consultivo y no reemplazan la información provista por el
material impreso del curso, el material de apoyo de las clases y/o los libros de consulta.
Los docentes de Fisicoquímica esperamos seguir enriqueciendo esta modalidad y para
ello promovemos tanto el uso del Espacio como la generación de ideas y críticas que el
alumno pueda aportar.
Fisicoquímica
Aplicación de la física a la química
Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando
conceptos de la química
Contiene modelos matemáticos que proporcionan
predicciones cuantitativas.
Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos
avanzados de química
Fuente: American Chemical Society

Physical chemists generally
describe themselves as
having a strong curiosity
about how things work at
the atomic level…
American Chemical Society, 2009
Temas de la Fisicoquímica

Problemas centrales:
»
Posición del equilibrio químico
A+B
C+D
Estrategia tradicional
Termodinámica de equilibrio
Capítulos 1-12
Tasa de reacción: Cinética
» Estructura electrónica
Estrategias:
»

»
De arriba hacia abajo (tradicion/histórica)


»
Comienza con la observación
Examina cómo dependen los observables de la
estructura de la materia
De abajo hacia arriba (aproximación
molecular)


Cinética
Capítulos 26-32
Estructura electrónica
Considera la estructura de la materia y luego
Deriva los observables
Termodinámica
estadística
espectroscopía
CONTENIDO






Capítulo 1: Gases reales
Capítulo 2: Primera ley de la termodinámica
Capítulo 3: Segunda y Tercera ley de la
termodinámica
Capítulo 4:Equilibrio químico
Capítulo 5: Cambios de Estado. Sustancias
puras.
Capítulo 6: Cambios de Estado. Reglas de fases
9
CAPÍTULO 1




Gases ideales: propiedades, leyes y mezclas.
Teoría Cinética de los gases.
Gas Real: propiedades, ecuaciones de estados y
mezclas.
Gráficos de dependencia de un gas real con la
temperatura y presión.
10
Ecuaciones de estado

Gases son el estado de agregación molecular más simple
»
»

Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que
describen el estado físico del sistema
»
»

Llenan completamente el recipiente que los contiene
Son totalmente solubles entre ellos
Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n)
Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres
especificamos el estado del sistema
Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia
(moles, n)
11
Ecuaciones de estado

Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal)
»
»
presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar
Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + rgh

»

g = 9.81 ms-2
Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y
otro lado de las paredes
Volumen, V
»
m3, L

Cantidad de sustancia (número de moles), n
Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor)

Fronteras entre sistemas

»
»
Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando
entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.
12
Flujo de calor y equilibrio térmico
alta
Temp.
baja
Temp.
A
B
calor
Pared diatérmica


TA = TB
A
B
pared diatérmica
A
B
calor
Pared adiabática
Equilibrio término – no ocurre ningún cambio cuando dos sistemas
entran en contacto a través de fronteras diatérmicas
Ley Cero de la termodinámica - Si A está en equilibrio térmico
con B y B está en equilibrio térmico con C entonces A se
encuentra en equilibrio térmico con C
»
»
Justifica el uso de termómetros
Escalas de temperatura:
 escala Celsius, t, · (°C)
 escale Absoluta, escale termodinámica , (K no°K)
 T (K) = t + 273.15
13
Ecuación de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Es una ecuación de estado, aproximada, para cualquier gas
» pV = nRT; pVm = RT
» R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1
gases se acercan más a este comportamiento cuando p  0. Es
una ley límite
 para n y V fijos, si T  0, p  0 linealmente
Casos particulares (antecedentes históricos): Ley de Boyle (1661), Ley
de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)
Muy importante a STP (T= 298.15, p = pø =1bar), V/n (volumen molar)
= 24.789 L/mol
 Los
»
»
14
Ecuación de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)

Para una cantidad fija de
gas (n constante) la gráfica
pVT genera una superficie
»
»
»
Isobara - presión constante recta, V a T
Isoterma - temperatura
constante, hipérbola, pV =
constante
Isocora - volumen constante
- recta p a T
http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT
15
Gases Ideales: PV = nRT
Resumen Leyes de los Gases
p
T
n
V
Boyle
aumenta
constante
constante
disminuye
V a 1/p
Charles
constante
aumenta
constante
aumenta
TaV
Avogadro
constante
constante
aumenta
aumenta
naV
17
Ley de Dalton de las presiones parciales
V y T son
constantes
p1
p2
18
ptotal = p1 + p2
Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un
recipiente de volumen V a T constante.
nART
pA =
V
nA es el número de moles de A
nBRT
pB =
V
nB es el número de moles de B
pT = pA + pB
pA = XA pT
nA
XA =
nA + nB
nB
XB =
nA + nB
pB = XB pT
pi = Xi pT
19
Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones
parciales de helio y de neón después de abrir la válvula.
La temperatura se mantiene constante.
He
1.2 L, 0.63 atm
p iV i  p f V f
Ne
3.4 L, 2.8 atm
V f  1 .2  3 .4  4 .6 L
Ne :
He :
pf 
1 . 2 ( 0 . 63 )
 0 . 16 atm
pf 
4 .6
20
3 .4 ( 2 .8 )
4 .6
 2 . 1 atm
El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno
en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C2H6, según
C2H4(g) + H2(g)
C2H6(g)
Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que
contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una
presión de 52 torr en un volumen desconocido.
Después de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la
mezcla original era etileno?
21
Gases
Teoría cinético-molecular
22
Teoría cinético molecular de los gases
1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se
desplazan en línea recta en direcciones aleatorias.
3. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre sí y son esferas duras.
4. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elásticos.
5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrán la misma energía
cinética promedio.
23
Derivación de la ecuación de un gas ideal
Fuerza es la velocidad de cambio del
momento.
p
f
A
f  ma 
mv
t
Al multiplicar esta cantidad por el
número total de colisiones con las
paredes del recipiente, en un tiempo
dado t, obtendremos la fuerza total
que se ejerce sobre las paredes.
Al dividir la fuerza por el área de la
pared se obtendrá la presión del gas
24
y
v v v v
2
número
a
+vx
-vx
2
x
2
y
2
z
de colisiones
por unidad
de t y

distancia
recorrida
distancia
por unidad
de t
entre colisiones
por molécula
x
frecuencia
de colisiones

vx
2a
z
Cambio de momento por
 mv x   mv x   2 mv x
colisión y por molécula
vx
Cambio de momento por


2 mv x  
unidad de tiempo
2a
25
2
mv x
a


Dado que hay un gran número
de moléculas, es necesario
utilizar la velocidad de todas las
N moléculas:
v
2
x
Nm v
Esta cantidad es la fuerza total
promedio, si la dividimos por el
área (a2) obtendremos la presión
2
x
a
p
Nm v
2
2
x
a (a )
26

Nm v
V
2
x

Puesto que los movimientos de
las moléculas son totalmente
fortuitos, los valores promedio
de los cuadrados de las
velocidades en las tres
direcciones son iguales
vx  vy  vz
2
2
2
v  3v x
2
pV 
2
Nm v
2
3

pV  constante
Como la velocidad depende de
la temperatura, y dado un
número fijo de moléculas, a
temperatura constante
tendremos:
Ley de Boyle
27
Energía cinética
pV 
Nm v
2
Ahora, si N es igual al número de
Avogadro NA, entonces:
3
 2  Nm v
pV   
2 3
pV 
2
 2 m v
2N 1
 E k T
2
3
pV 
2
3
Ek
------- ec. 1

1
2
N Amv 
2
1
Mv
2
2
Comparando la ecuación 1 con la
ecuación del gas ideal:
2
3
E k  RT
La energía cinética promedio de translación de
un gas depende exclusivamente de su
temperatura
Ley de difusión de Graham


1
La ley de difusión de
Graham establece que las
velocidades a las que se
difunden diferentes gases
son inversamente
proporcionales a las raíces
cuadradas de sus densidades
respectivas.
2
1
2
2
entonces
1

M1 v
2
M 2 v2
:
 
v rcm  v
2
  E k M
M 1v 
definamos
Comencemos por:
 E k M
1
2
1
1
2
:

2
rcm 1

1
2
por tanto :
2
29
 v rcm 1
 v rcm 2

M
2
M1
M
2
v 
2
rcm
2
Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad
vrcm
pV 
N Amv
2

Mv
3
2
 RT
3
y, por lo tanto:
v rcm 
v 
2
3 RT
 1 .7
M
RT
M
30
Distribución de velocidades moleculares de MaxwellBoltzmann a una temperatura dada
N
 M 
 4 

N
 2  kT 
3
 Mv
2
e
2 kT
2
v v
2
31
kB= R/NA
= 1.381x10-16 erg/K.molécula
32
Efusión y difusión molecular
A menor masa M, mayor rms.
33
Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC
34
Curva de distribución de la Energía cinética
35
Curvas a distintas temperaturas
36
Teoría cinética de los gases y…
• Compresibilidad de los gases
• Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica a 1/V
p α 1/V
• Ley de Charles
P α velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las
moléculas de gas
Energía cinética promedio α T
pαT
Teoría cinética de los gases y…
• Ley de Avogadro
p a velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica a n
pan
• Ley de Dalton de las presiones parciales
Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la
presencia de otro gas
ptotal = Spi
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión
ejercida por un gas
El resultado de estas
interacciones es una
presión menor a la
presión que predice la
ecuación del gas ideal
Desviación del comportamiento ideal
1 mol de gas ideal
PV = nRT
PV = 1.0
n=
RT
Desviación del comportamiento ideal
Fuerzas de repulsión
Fuerzas de atracción
La ecuación de van der Waals
p ideal  p real 



an
V
2
2
Corrige las fuerzas de
interacción molecular
Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el
volumen del recipiente, respectivamente.
Las moléculas de gas si tienen volumen!
El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V – nb
2

an
p 2

V


 V  nb   nRT


p
nRT
V  nb

an
V
2
2
2
1 
an
p 2
T 
nR 
V
Constantes de van
der Waals
Gas
a (atmL2/mol2)
b (L/mol)
He
0.034
0.0237
Ar
1.34
0.0322
H2
0.244
0.0266
N2
1.39
0.0391
O2
1.36
0.0318

 V  nb 


Valores críticos







Licuefacción
Temperatura crítica Tc
Presión y volumen críticos
pc y Vc
Parámetros reducidos:
Tr = T/Tc;
pr = p/pc;
Vr = V/Vc
Gas
Tc(K)
Pc(atm)
Vc(L/mol)
He
5.19
2.24
0.0573
H2
33.2
12.8
0.0650
N2
126.2
33.5
0.0895
O2
154.6
49.8
0.0734
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado
»
Berthelot (1898)
 Mejor
que van der Waals a presiones no mucho mayores a
1 atm

n a 
p 
 (V  nB )  nRT

TV 
2
2
a
»
es constante
van der Waals (1873)
2
 n
RT
a
p 
 a  

 V
V  nb
V b V
nRT
m
»
Dieterici (1899)
p 
RTe
 a / RTV m
V b
m
m
2
La serie virial

Recordemos el factor de compresibilidad:
z
pV m
RT

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión
tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de
potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:
2
3
n
n
n
z  1  B   C    D   
V 
V 
V 

Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los
coeficientes viriales.
»
»
B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres
partículas…
La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.
La serie virial

El factor de compresibilidad también se puede escribir como
una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3

Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para
el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + …
Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales están relacionados como
b = BRT,
g = CRT,
d = DRT, …


Puede mostrarse que b = B y g = C – B2/RT
Estimación de los coeficientes viriales

Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
B (T )  B 0 
C (T ) 
A0 a
RT

A0
RT
c

T
 B0b 
3
B0c
T
3
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del
estado crítico del gas:
2
9 RT c 
6Tc
 1 
B (T ) 
2
128 p c 
T



Ver la figura de la siguiente diapositiva.
p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en
m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura
critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364
m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p
versus V en cualquier isotérmica no tiene sentido físico, pues
indica que el volumen aumenta con la presión. Se señala una
curva que conecta todos los mínimos y todos los máximos
de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la
ecuación de van der Waals.
Dióxido de carbono
p Pa
gas
1. 10 7
pc
Tc
líquido
5. 10 6
2
fases
V m3
0
Vc
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
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