Prof. Leadina Sánchez
Elementos de Fisicoquímica
El
estudio
completo de
una reacción
química
Balance de masa (estudio estequiométrico).
comprende
Balance energético (estudio termoquímico).
Velocidad de la reacción
se define como
El cambio en la
concentración
de
reactivos o productos
respecto al tiempo.
entonces
podemos
escribir para
una reacción
aA + bB →
cC + dD
es una
Magnitud
específica
la estudia la
Cinética
química.
1 d A
1 d B 1 d C  1 d D
v 



a dt
b dt
c dt
d dt
mol L-1 s-1
que
estudia
también
Los
mecanismos
de reacción.
por ello sus
unidades son
o en forma de
incrementos
v
1  A
1  B  1  C  1  D 



a t
b t
c t
d t
LEY DE VELOCIDAD
La velocidad de una
reacción viene influida
por las siguientes
variables
 Naturaleza de los reactivos.
 Concentración de los reactivos.
 Grado de división de los reactivos (en
equilibrios heterogéneos).
 Temperatura.
 Catalizadores.
que indica
Una proporcionalidad directa
de forma que
Ecuación cinética.
Ecuación de velocidad.
Ley cinética.
Ley de velocidad.
en una reacción
homogénea la
relación entre la
velocidad y estas
variables se llama
para una reacción del tipo
aA + bB  Productos es
v  k A

B
 = orden de reacción respecto de A
 = orden de reacción respecto de B
 +  = orden global
donde
k = cte. de la velocidad
No tienen por qué coincidir con los
coeficientes estequiométricos.
veamos un
ejemplo
Experimentalmente
o por tanteo.
Los órdenes de reacción
se calculan
Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB  cC a 45ºC,
para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han
obtenido los siguientes datos:
Experimento
1
2
3
4
[A0] (M)
0,20
0,40
0,20
0,20
[B0] (M)
0,20
0,20
0,60
1,20
V0 (mol . L-1 . s-1)
1,1 . 10-6
4,4 . 10-6
3,3 . 10-6
6,6 . 10-6
Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad
La ley de velocidad
es del tipo
v = k [A]α [B]β
en las experiencias 3 y 4
[A] = cte, al duplicarse
[B] se duplica v.
luego
Es de primer orden
respecto a B, o sea  = 1.
en
conclusión
en las experiencias 1 y 2
Se mantiene constante
[B] y al duplicarse la [A]
la velocidad se
incrementa cuatro veces.
por tanto
Es de segundo orden
respecto a A, o sea  = 2.
v = k [A]2 [B]
la ecuación de
velocidad es
y sustituyendo
en cualquiera de
las experiencias
calculamos k
k
v

1,1 . 106 mol L1 s 1
A B 0,20 mol L  0,20 mol L1 
2
2+1=3
el orden
global es
1 2
 1,37 . 104 mol2 L2 s 1
MECANISMOS DE REACCIÓN
Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los
reactivos se transforman en productos.
se
denomina
Molecularidad al número
de especies (átomos o
moléculas) de reactivo
que intervienen en una
etapa elemental del
mecanismo de reacción.
se explica
mediante
La teoría
de las
colisiones.
1
La teoría
del estado
de
transición.
2
1
una reacción
choques
química para
eficaces
producirse exige entre las
moléculas
Moléculas
activadas
Moléculas no
activadas
o
sea
Choques
es
decir
Choques entre
moléculas activadas
Choques entre
moléculas no
activadas pero con
orientación
entre
Moléculas
activadas
Moléculas con
orientación
adecuada
No hay reacción
CHOQUE NO
EFECTIVO
No hay reacción
CHOQUE NO
EFECTIVO
Moléculas activadas
2
indica que
Choque entre
moléculas activadas y
con orientación
adecuada
Hay un paso
previo llamado
estado de
transición
para
alcanzar
el
que si es
pequeña
¡CHOQUE
EFECTIVO!
donde
Existe un
complejo activado
se necesita
energía
que se llama
Energía de
activación
Hay reacción
La reacción es
más rápida.
tal que
Se van rompiendo
enlaces de
reactivos y
formando enlaces
de productos.
recordemos
UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA
H
A
B
Complejo activado.
A
B
Estado de transición
Ea
A
B
+
A
B
A
B
A
B
Reactivos
Hr < 0
Productos
Evolución de la reacción
El perfil de energía es una gráfica que presenta los cambios
en energía potencial durante el curso de una reacción.
Energía de activación (Ea)
Es la energía cinética mínima que deben
alcanzar los reactivos para que la reacción
sea efectiva y evolucione a los productos
Energía
A + B
Ea1
A+B
Ea-1
H
Productos
Ea1 = Ea de la reacción directa
Ea-1 = Ea de la reacción inversa
H = Ea1 – Ea-1
P
Trayectoria de la reacción
(reacciones elementales)
Ecuación de Arrhenius
•
Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a
distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)
•
Ecuación empírica, no exacta
k = A . e –Ea/RT
Ea 1
ln k  ln A
R T
Ea  1
k1
1
ln

  
k2
R  T 2 T1 
ln k

m = -Ea/R

1/T
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
Ya sabemos cuáles son, profundicemos un poco en ellos
Naturaleza de los
reactivos
los choques más
eficaces se dan
y una reacción será
tanto más lenta
Concentración
al aumentar la
concentración
Temperatura
al
aumentar
Catalizadores
no son
proporcionan
En estado gaseoso o
en disolución.
Cuanto mayor sea su
energía de activación.
Aumenta el nº de choques
efectivos, y por tanto la
velocidad de reacción.
Se incrementa la energía cinética de
las moléculas, hay más frecuencia de
choques y ésos son más efectivos.
Productos ni reactivos.
Un camino alternativo a la reacción modificando la Ea.
RESUMEN DE LA CINETICA DE REACCIONES
DE ORDEN CERO,ORDEN UNO, Y ORDEN DOS.
Unidades de K
M s-1
s-1
M-1 s-1
MECANISMOS DE REACCION
Consideramos la reacción global entre el OXIDO DE
NITROGENO (II) y el OXIGENO:
Un mecanismo posible es suponer que la
reacción se lleva a cabo en dos etapas o
reacciones elementales como las
siguientes:
AB#
2 Etapa
Las especies como el N2O2 es el
intermediario de la reacción.
Energía
1 Etapa
A+B
P
Trayectoria de la reacción
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