COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
M + nL
Electroaceptor
MLn
Electrodonador
Complejo:
complexus (lat.) = abrazo
Compuesto de Coordinación:
coordinare (lat.) = adscribir, coordinar
Enlazamiento:
d-
d+
Z:L o Z
L
Enlace coordinativo covalente
(entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)
APLICACIONES ANALÍTICAS
SEPARACIÓN DE IONES POR DISOLUCIÓN SELECTIVA
AgI(s) + AgCl(s) + 2NH3  Ag(NH3)22++ Cl- + AgI(s)
IDENTIFICACIÓN DE IONES
Co2+ + 4KSCN + (2+x)H2O  [Co(SCN)4]2-[K2(H2O)2]2++ 2K+
ENMASCARAMIENTO DE INTERFERENCIAS
2Cu2+ + Cd2+ + 7CN- + S2- + 2OH-  CdS(s) + 2[Cu(CN)6]2- + CNOANALISIS CUANTITATIVO CLÁSICO: DETERMINACIONES VOLUMETRICAS
Ca2+ + EDTA  Ca-EDTA2-
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
M+L
K 
ML
[ M ][ L ]
[ ML ]
CONSTANTE DE FORMACIÓN O CONSTANTE DE ESTABILIDAD DEL COMPLEJO
K
Estabilidad del complejo
COMPLEJOS CON DIFERENTE ESTEQUIOMETRIA
M+L
ML + L
ML2 + L
ML
ML2
ML3
K1 
[ M ][ L ]
[ ML ]
K3 
K2 
[ ML ][ L ]
[ ML 2 ]
[ ML 2 ][ L ]
[ ML 3 ]
CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS
M+L
ML + L
MLn-1 + L
ML
ML2
MLn
K1 
[ M ][ L ]
[ ML ]
Kn 
K2 
[ ML ][ L ]
[ ML 2 ]
[ ML n 1 ][ L ]
[ ML n ]
K 1  K 2  K 3  ...  K n
CONSTANTE DE FORMACIÓN GLOBALES
[ ML ][ L ]
[ M ][ L ]
M+L
ML
2 
1 
[ ML 2 ]
[ ML ]
M + 2L
M + nL
ML2
MLn
n 
[ ML n 1 ][ L ]
[ ML n ]
 n  K 1  K 2  ....  K n
CONSTANTES DE ÁCIDEZ
REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE LEWIS

K a1 
H2A + H2O  H3O+ + HAHA-+ H2O

A2-
+ H3
O+

[ HA ][ H 3 O ]
[ H 2 A]
K a2 
[A
2

][ H 3 O ]
[ HA

]
REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE PROTONACIÓN

A2-
+ H3
O+

 1H 
HA-
A2-+ 2H3O+  H2A

H
1

1
K a2

H
2

1
K a1 K a 2


H
2
H
n
[ HA ]
[A

][ H 3 O ]
[ H 2 A]

[A

2
2

][ H 3 O ]
1
K a 1 ... K an 1 K an
2
FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD
DE LOS COMPLEJOS
1. EL CENTRO METALICO Y LOS LIGANDOS
Acidos/bases de Lewis blandos y duros
(Concepto de Pearson)
Acido de Lewis: aceptor de un par de electrones
Base de Lewis: donador de un par de electrones
A sociación
A cid o d e L e w is
+ B a se d e L e w is
C o m p le jo á cid o - b a se
D isociación
(A ducto ácido - base)
(C om puesto de coordinación)
Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc.
Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc.
Ejemplos:
H3B – NH3
[Ag(OH2)]+
rojo: ácido de Lewis
azul: base de Lewis
[Fe(CN)6]4-
Problemática:
No es trivial establecer un orden de estabilidad
con base en la acidez para ácidos de Lewis y la
basicidad para bases de Lewis.
Ejemplos:
F3B  OR2 es más estable que BH3  OR2
Pero:
F3B  SR2 es menos estable que BH3  SR2
Concepto de R. G. Pearson 1963:
Los complejos más estables se forman entre ácidos
de Lewis duros y bases de Lewis duros, así como
entre ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis
blandos.
Combinación duro-duro: F3B  OR2
(más carácter iónico en el enlace)
Combinación blando-blando: H3B  SR2
(más carácter covalente en el enlace)
Características de ácidos duros:
Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin
pares de electrones libres  alta densidad de
carga positiva
Ejemplos: cationes con configuración de gas noble
H+
Li+ Be2+ B3+ C4+
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+
K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+
Características de ácidos blandos:
Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con
pares de electrones libres  baja densidad de carga
positiva
Ejemplos: cationes sin configuración de gas noble
Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+
Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+
Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+
Variación de la acidez de Lewis en un grupo:
Dureza disminuye en dirección a los átomos más
pesados:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cu+ < Ag+ < Au+
Zn2+ < Cd2+ < Hg2+
Dureza disminuye (radio iónico aumenta)
Variación de la acidez de Lewis en un periodo:
Dureza aumenta en dirección a los átomos más
pesados para los elementos representativos:
Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+
Dureza aumenta (carga positiva aumenta)
Variación de la acidez de Lewis en un periodo:
Dureza disminuye en dirección a los átomos más
pesados para los metales de transición:
Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ > Mn3+ > Fe3+ > Co3+ >
Ni3+ > Cu3+
Dureza disminuye (número de electrones d
aumenta)
Dependencia de la acidez de Lewis del estado de
oxidación:
Dureza aumenta conforme aumenta el estado de
oxidación:
Cu+ < Cu2+
Fe < Fe2+ < Fe3+
Ni < Ni2+ < Ni4+
Dureza aumenta (carga positiva aumenta)
Casos entre duro y blando:
Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+
Cs+: del grupo duro, pero grande
Los demás: del grupo blando, pero pequeños,
carga positiva pequeña
Influencia de los demás sustituyentes:
Ligantes electroatractores aumentan la dureza.
Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza.
Ejemplos:
BF3 es un ácido de Lewis duro
BH3 es un ácido de Lewis blando
Características de bases duras:
Átomos o iones pequeños y electronegativos 
baja polarizabilidad
Orden:
F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te >
As > Sb
Dureza disminuye
Comparación de energías de interacción:
Por lo general la combinación duro – duro provee
más energía que la combinación blando - blando
En el caso de las bases de Lewis la carga no
influye:
O2-  OH-  H2O
S2-  SH-  H2O
También la influencia de diferentes sustituyentes
es pequeña:
PR3  P(OR)3 (R = organilo)
Aplicación del Concepto de Pearson:
1. Estabilidad de complejos y minerales
Mg2+, Ca2+ y Al3+ son duros y combinan bien
con O2-, SO42- y CO32Cu+, Hg2+ y Pb2+ son blandos y combinan bien
con S22. Estabilización de estados de oxidación altos
por bases de Lewis duras
SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4-, XeO64-, MnO4-,
OsO4
Aplicación del Concepto de Pearson:
3. Estabilización de estados de oxidación bajos
por bases de Lewis blandas:
Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4
4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la
combinación duro – duro y blando – blando:
[Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
2. FORMACIÓN DE QUELATOS
Ni2+ + 2NH3
Ni2+ + en
Ni2+ + 4NH3
Ni2+
+ 2en
Ni2+ + 6NH3
Ni2+ + 3en
[Ni(NH3)2]2+
[Ni(en)]2+
[Ni(NH3)4]2+
[Ni(en)2
]2+
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
=6.104
=5.107
=3.107
=1,1.1014
=1,6.108
G= H- TS
G= -RTlnK
=4.1018
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 3en
[Ni(en)3]2+ + 6H2O
2. FORMACIÓN DE QUELATOS
OH2
H 2O
NH3
OH2
NH3
H 2O
Ni
H 2O
Ni
OH2
2H 2O
OH2
H 2O
N
OH2
en
H 2O
Ni
H 2O
N
Ni
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
H 2O
OH2
2H 2O
H 2O
OH2
OH2
3. GEOMETRÍA DE LOS COMPLEJOS
Ejemplos: Complejos con EDTA4O
-
O O C C H2
- OOCCH
N
N
N
C H2 C O O -
M
C H2 C O O -
2
N
e tile n d im a in ite tra a ce ta to
(e d ta )
H2 N
E tile n d ia m in a
(e n )
O
O
N H2
M
O
N
O
O
M
a ce tila ce to n a to
(a ca c)
N
N
M
te rp irid in a
(te rp i)
3. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO
REACCIONES DE INTERCAMBIO DE METAL
ML + N
K ML 
K ML 
NL + M
[ NL ][ M ]

[ ML ][ N ]
[ NL ][ M ]

[ ML ][ N ]
[L]
[ NL ][ M ]
[ ML ][ N ]
K ML 
[L]
 NL
 ML
A mayor NL
REACCIONES DE INTERCAMBIO DE LIGANDO
ML + X
K ML 
K ML 
MX + L
[ MX ][ L ]
[ ML ][ X ]

[ MX ][ L ]
[ ML ][ X ]
A mayor MX

[M ]
[M ]
[ MX ][ L ]
[ ML ][ X ]
K ML 
 MX
 ML
Cálculo de la Concentración de las especies en
el equilibrio: [M], [ML] y [ML2]
M+L
ML
[ ML ]
[ ML ]
 
 
[ M ][ L ]
[ M ][ L ]
M + 2L
ML2
2
1
2
2
BALANCE DE MASAS
El balance de masas del metal si se supone una concentración total de ión metálico en
disolución es igual a CM vendrá dado por la siguiente expresión
C M  [ M ]  [ ML ]  [ ML 2 ]
 1 [ M ][ L ]  [ ML ]
 2 [ M ][ L ] 2  [ ML 2 ]
C M  [ M ]   1 [ M ][ L ]   2 [ M ][ L ]
2
C M  [ M ](  1 [ L ]   2 [ L ] )
2
La Fracción molar de cada una de las especies en disolución será:
M 
[M ]
CM
;  ML 
[ ML ]
CM
;  ML 2 
[ ML 2 ]
CM
M 
[M ]
[ M ]   1 [ M ][ L ]   2 [ M ][ L ]
 ML 
 ML 
2

2
 1 [ M ][ L ]
[ M ]   1 [ M ][ L ]   2 [ M ][ L ]

2
 2 [ M ][ L ] 2
[ M ]   1 [ M ][ L ]   2 [ M ][ L ]
2

1
1  1 [ L ]   2 [ L ]
 1[ L ]
1  1 [ L]   2 [ L]
ML
ML2
K1 
K2 
2
 2 [ L ]2
1  1 [ L ]   2 [ L ]
EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS
M+L
ML + L
2
[ ML ]
[ M ][ L ]
[ ML 2 ]
[ ML ][ L ]
2
BALANCE DE MASAS
C M  [ M ]  [ ML ]  [ ML 2 ]
K 1 [ M ][ L ]  [ ML ]
K 2 K 1 [ M ][ L ]  [ ML 2 ]
2
K 2 [ ML ][ L ]  [ ML 2 ]
C M  [ M ]  K 1 [ M ][ L ]  K 2 K 1 [ M ][ L ]
[M ]
M 
 ML 
 ML
[ M ]  K 1 [ M ][ L ]  K 2 K 1 [ M ][ L ]
K 1 [ M ][ L ]
[ M ]  K 1 [ M ][ L ]  K 2 K 1 [ M ][ L ]

2
2
K 1 K 2 [ M ][ L ]
2


2
[ M ]  K 1 [ M ][ L ]  K 1 K 2 [ M ][ L ]
2

2
1
1  K1 [ L ]  K1K 2[ L ]
2
K 1[ L ]
1  K 1 [ L ]  K 2 K 1[ L ]
K1K 2[ L]
2
2
1  K1 [ L]  K1K 2 [ L]
2
En general para un sistema metal-ligando
M+L
M + 2L
ML
ML2
M + nL
2 
MLn
 i[L]
 ML 
1 
n 
i
1

 i[L]
[ M ][ L ]
[ ML 2 ]
[ M ][ L ]
2
[ ML ]
[ M ][ L ]
i
i 1
n
1
M 
n
i
[ ML ]
n
1

 i [ L ]i
i 1
La concentración de cualquiera de las especies vendrá dada por la expresión
[ ML i ]   ML i  C M
CM = Concentración analítica del ión metálico
EJEMPLO
CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO PARA
DISOLUCIONES DE Cd(NO3)2 0,01M Y HCl 1M, CONOCIENDO LAS
CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS
Cd2+ + Cl-
CdCl+
Cd2+ + 2Cl-
CdCl2
Cd2+ + 3Cl-
CdCl3-
Cd2+ + 4Cl-
CdCl42-
CONSTANTES DE FORMACIÓN GLOBALES
1 
3 
[ CdCl
[ Cd
2
[ Cd
]
 20 , 9

][ Cl ]
[ CdCl
2


3
]

][ Cl ]
3
 204
2 
4 
[ CdCl
[ Cd
2
[ Cd
]

][ Cl ]
[ CdCl
2
2
2
4
2
]

][ Cl ]
4
 166
 72 , 4
ESCRIBIMOS EL BALANCE DE MASAS
2
0 , 01 M  C Cd  [ Cd
]  [ CdCl

]  [ CdCl 2 ]  [ CdCl

3
2
4
]  [ CdCl
TENIENDO EN CUENTA LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN
1 
2 
3 
4 
[ CdCl
[ Cd
2
[ Cd
[ Cd
[ Cd
2
]

][ Cl ]

3

]   1 [ Cd
2

][ Cl ]
[ CdCl
]   2 [ Cd
2
2
2
3
[ CdCl

3
2
][ Cl ]
2
4

2

3
][ Cl ]
]

[ CdCl
2
[ CdCl

[ CdCl
2
]
][ Cl ]
[ CdCl
2

]   3 [ Cd
][ Cl ]
]

][ Cl ]
4
[ CdCl
2
4
]   4 [ Cd
2

][ Cl ]
4
]
EL BALANCE DE MASAS SERÁ
0 , 01 M  C Cd  [ Cd
0 , 01 M  [ Cd
2
]   1 [ Cd
0 , 01 M  [ Cd
2
2
2
]  [ CdCl

][ Cl ]   2 [ Cd

2
]  [ CdCl 2 ]  [ CdCl
 2
][ Cl ]   3 [ Cd
2

3
 3
][ Cl ]   4 [ Cd
2
 2
 3
 4

LA CONCENTRACIÓN DE Cd2+ EN EL EQUILIBRIO VENDRÁ DADA POR LA
EXPRESIÓN
0 , 01 M

 2
 3
 4
1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
 [ Cd
2
]
Y LA FRACCIÓN MOLAR DE Cd2+ EN LA DISOLUCIÓN (CANTIDAD DE Cd2 LIBRE
RESPECTO AL TOTAL PRESENTE)
 Cd
2

[ Cd
2
0 , 01
]

1




1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
2
3
]
 4
][ Cl ]
]1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]

2
4
]  [ CdCl
4
SI LA CONCENTRACIÓN DEL LIGANDO (HCl) ES 1M [Cl-]=1M
CALCULAMOS LA FRACCIÓN MOLAR
 Cd
2

[ Cd
2
]
1

1  20 , 9  166  204  72 , 4
0 , 01
 2 ,15 . 10
3
Y LA CONCENTRACIÓN
2
[ Cd
]   Cd
2
 0 , 01  2 ,15 . 10
5
M
DE IGUAL FORMA:
 CdCl


[ CdCl

]

0 , 01
 CdCl


[ CdCl
0 , 01

 1 [ Cl  ]



]

2
20 , 9
1  20 , 9  166  204  72 , 4
3
 0 , 045
Y LA CONCENTRACIÓN
[ CdCl


1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
]   CdCl

 0 , 01  4 , 5 . 10
4
M
4
 CdCl
2

[ CdCl
]
2

0 , 01
 CdCl
2

[ CdCl
 2 [ Cl  ] 2




4

4
1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
2
]

0 , 01
2
166
1  20 ,9  166  204  72 , 4
3
 0 ,365
Y LA CONCENTRACIÓN
]   CdCl
2
[ CdCl
 CdCl

3

 CdCl
[ CdCl

3
]

0 , 01

3


3
[ CdCl
0 , 01
 0 , 01  3 , 6 . 10
2
3
M
 3 [ Cl  ] 3



1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
]

2
204
1  20 , 9  166  204  72 , 4
3
 0 , 440
Y LA CONCENTRACIÓN
[ CdCl

3
]   CdCl

3
 0 , 01  4 , 4 . 10
3
M
 CdCl
2
4

 CdCl
[ CdCl
2
4
]

0 , 01

3

[ CdCl
0 , 01

3
]
 4 [ Cl  ] 4




2
72 , 4
1  20 , 9  166  204  72 , 4
3
 0 ,155
Y LA CONCENTRACIÓN
[ CdCl
2
4

1   1 [ Cl ]   2 [ Cl ]   3 [ Cl ]   4 [ Cl ]
]   CdCl
2
4
 0 , 01  1, 56 . 10
3
M
4
EQUILIBRIOS CONCURRENTES
ÁCIDO BASE
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
PRECIPITACIÓN
REDOX
EQUILIBRIOS CONCURRENTES: ÁCIDO BASE Y
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Ag+ + 2NH3
Si pH
H+ + NH3
Ag+ + 2NH3
Si pH
OH- + M
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+
H 3O +
NH4+
[Ag(NH3)2]+
OH-
M(OH)n
[Ag(NH3)2]+
REACCIONES DE PROTONACIÓN DEL LIGANDO
H+ + HLH+ + L2-
H2L
HL-
K a1 

[H

][ HL ]
[H 2L]

[H
; K a2 
][ L
2
]

[ HL ]
REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
M2+
L2-
+
M2+ + 2L2-
ML
ML22-
1 
[ ML ]
[L
2
][ M
2
;2 
]
[ ML
[L
2
2
2
]
2
] [M
2
]
REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL
M2+ + OHM2+ + 2OH-
M(OH)+

M(OH)2

1 OH

[ M ( OH ) ]
[ OH

][ M
2
]
;  2 OH 
[ M ( OH ) 2 ]
[ OH

2
] [M
2
]
BALANCE DE MASAS DEL METAL
C M  [M
2
2

]  [ ML ]  [ ML 2 ]  [ M ( OH ) ]  [ M ( OH ) 2 ]
BALANCE DE MASAS DEL LIGANDO
CL  [L
2
2

]  [ ML ]  2[ ML 2 ]  [ HL ]  [ H 2 L ]
M2+ + L2M2+ + 2L2-
ML
ML22-
REACCIONES PRINCIPALES
DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
[M2+]’y [L2-]’= Concentración de metal y ligando libres que no forman parte de
las especies principales
BALANCE DE MASAS
[M
2
2
]'  C M  ([ ML ]  [ ML 2 ])  [ M
2
2

]  [ M ( OH ) ]  [ M ( OH ) 2 ]
2
[ L 2 ]  C L  ([ ML ]  2[ ML 2 ])  [ L
2

]  [ HL ]  [ H 2 L ]
EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN y CONSTANTES
DE ACIDEZ
[M
2
]'  [ M
2
]   1 OH [ M
2
][ OH

2
2
[ L2 ]  [ L ] 
2
[ H ][ L ]
K a2

]   2 OH [ M


2
2
[H ] [L ]
K a1 K a 2
2
][ OH

]
2
COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA
 M ( OH
)

[M
2
[M
]'
2
 M ( OH
)
 L(H )  1 

]   1 OH [ M
2

][ OH
]
2
[M

2
[M
[M
]'
2
]

 1   1 OH [ OH
]   2 OH [ M
2
][ OH

]
2
]
]   2 OH [ OH

]
2
 M ( OH )  1
A pH bajos
 L(H ) 
2
[M
[L
2
2
2
2
[L
]'
[L
[H
A pHpKa2+2
2
]
[H

][ L
]
K a2
]

K a2

[H

2
] [L
2
]
K a1 K a 2
2
]

2
[ L2 ]

[H

]
2
K a1 K a 2
 L(H )  1

[H

]  K a1[ H
2

]  K a1 K a 2
2
K a1 K a 2
EN GENERAL:
 M ( OH
)

[M
2
2
[M

 L(H ) 
]'
]

 1   1 OH [ OH

[ H 3O ]  K a1 [ H 3O ]
n
n 1
]   2 OH [ OH

 K a1 K a 2 [ H 3O ]

]  ...  qOH [ OH
2
n2
CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
 '1 
ML
ML22-
EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION
APARENTE
[ ML ]
[L
2
]' [ M
2
]'
;  '2 
[ ML
[L
2
2
]
q
 ...  K a 1 K a 2 .. K an
K a 1 K a 2 .. K an
M2+’ + L2-’
M2+’ + 2L2-’

2
2
]' [ M
]
2
]'
CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
 '1 
 '1 
[ ML ]
[L
2
]' [ M
2

]'
[ ML ]
 M ( OH ) [ M
[ ML ]
 M ( OH ) L ( H ) [ M
2
][ L
2
]
 1
2
] L ( H ) [ L
2
1
 M ( OH ) L ( H )
]
EJEMPLO
HALLAR LA CONSTANTE CONDICIONAL DE FORMACIÓN DEL COMPLEJO ZnY2- A pH=9 SI LA
CONSTANTE APARENTE ES 1016,1. LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS
ESPECIES HIDROXILADAS SON: 1=105; 2=108,3; 3=1013,7 y 4=1018 SIENDO LAS
CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS DISTINTAS ESPECIES PROTONADAS
DEL EDTA 1=1011; 2=1017,3; 3=1019,8 y 4=1021,7
CONSTANTE DE FORMACIÓN APARENTE
Zn2+
+
Y4-

ZnY2-
K 
[ ZnY
2
[ Zn
2
][ Y
]
4
 10
16 ,1
]
CONSTANTES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS
Zn2+ + OH-Zn(OH)+
Zn2+ + 2OH-Zn(OH)2
Zn2+ + 3OH-Zn(OH)3Zn2+ + 4OH-Zn(OH)42-
 1 OH 
[ Zn
2

][ OH

[ Zn ( OH ) ]
 2 OH  10
 3 OH  10
8 ,3
13 , 7
 4 OH  10
18
]
 10
5
EDTA: Ligando quelato tetradentado (ácido)
H4Y  H3O+ H3YH3Y-  H3O+ H2Y2H2Y2-  H3O+ HY3HY3-  H3O+ Y4
H
1

1

K a4
H
2

1

K a3K a4
H
3
pKa1=2
pka2=2,7
pka3=6,1
pka4=10,2
1


K a2 K a3K a4
H
4
1

K a1 K a 2 K a 3 K a 4
CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES
PROTONADAS
Y4+
O+
HY3-
+ H3
HY3- + H3O+ H2Y2H2Y2- + H3O+  H3YH3Y- + H3O+ H4Y
 1  10
11
 2  10
17 , 3
 3  10
19 , 8
 4  10
21 , 7
H
H
H
H
CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL
[ ZnY
K '
4
[Y
2
]' [ Zn
]
2

]'
K
 Zn ( OH ) Y ( H )
[Zn2+]’y [Y2-]’= Concentración de metal y ligando que no forman parte de
las especies principales
BALANCES DE MASAS
[ Zn
2
 [ Zn
[Y
4
 [Y
[ Zn
]'  C Zn 2   [ ZnY
2
2
]
DEL METAL



]  [ Zn ( OH ) ]  [ Zn ( OH ) 2 ]  [ Zn ( OH ) 3 ]  [ Zn ( OH ) 4 ]
]  C Y 4   [ ZnY
4
2
]  [ HY
]'  [ Zn
  3 OH [ Zn
2
3
2
2
]
]  [ H 2Y
DEL LIGANDO
2
]   1 OH [ Zn
][ OH


]  [ H 3Y ]  [ H 4 Y ]
2
][ OH
]   4 OH [ Zn
3
2

]   2 OH [ Zn
][ OH

]
4
2
][ OH

] 
2
COEFICIENTES DE REACCIÓN SECUNDARIA
Del metal con los grupos hidroxilo presentes en el medio
 Zn ( OH

[ Zn
2
)

[M
[M
]   1 OH [ Zn
2
z
z
]'

]
][ OH

]   2 OH [ Zn
2
][ OH

[ Zn
 Zn ( OH
)
 1   1 OH [ OH

]   2 OH [ OH
]   3 OH [ Zn
2
2

2
][ OH

]   4 OH [ Zn
3
2
][ OH

]
]
]   3 OH [ OH
2

]   4 OH [ OH
3

]
Aa pH=9 entonces [H3O+]=10-9 [OH-]=Kw/[H3O+]= 10-5
 Zn ( OH )  2 , 08
Del ligando con los protones presentes en el medio
 Y (H ) 
[Y
[Y
4
4
]'
]
 1  1 [H
H

]   2 [H
H
4

]  3 [H
2
 Y ( H )  101 , 2
H

]   4 [H
3
H

]
4
4
CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL
[ ZnY
K '
[Y
4
2
]' [ Zn
]
2

]'
K
 Zn ( OH ) Y ( H )
 Zn ( OH )  2 , 08
 Y ( H )  101 , 2
[ ZnY
K '
[Y
4
2
]' [ Zn
]
2

]'
K
 Zn ( OH ) Y ( H )

10
16 ,1
2 , 08  101 , 2
 10
13 , 8
EQUILIBRIOS CONCURRENTES: FORMACIÓN
DE COMPLEJOS, INFLUENCIA DE OTROS EQUILIBRIOS
REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
M2+ + L2M2+ + 2L2-
ML
ML22-
1 
[ ML ]
[L
2
][ M
2
]
;2 
2
2
[ ML
[L
2
]
2
2
] [M
]
REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL
M2+ + OHM2+ + 2OH-
M(OH)+

M(OH)2

1 OH
[ M ( OH ) ]

[ OH

][ M
2
]
;  2 OH 
[ M ( OH ) 2 ]

[ OH
2
2
] [M
]
REACCIONES SECUNDARIAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON OTRAS
ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN
M2+ + X2M2+ + 2X2-
MX
MX22-
M2+ + Y2M2+ + 2Y2-
MY
MY22-
1 
1 
[ MX ]
[X
2
][ M
2
[Y
][ M
[X
2
2
] [M
2
[ MY ]
2
]
;2 
2
2
[ MX
2
]
;2 
[ MY 2
[Y
2
2
] [M
]
2
]
2
]
]
BALANCE DE MASAS DEL METAL
C M  [ M ]  [ ML ]  [ ML 2 ]  [ M ( OH )]  [ M ( OH ) 2 ] 
 [ MX ]  [ MX
2
]  ...  [ MX
J
]  [ MY ]  [ MY 2 ]  ...  [ MY K ]
COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA
 M ( TOTAL
 M ( TOTAL

)

)

[ M ]'

C M  ([ ML ]  [ ML 2 ])
[M ]
[M ]
[ M ]  [ ML ]  [ ML 2 ]  [ M ( OH )]  [ M ( OH ) 2 ]
[M ]
[ MX ]  [ MX
2
]  ...  [ MX
J
]  [ MY ]  [ MY 2 ]  ...  [ MY K ]
[M ]
 M ( TOTAL


)

[ M ]   1 OH [ M ][ OH ]   2 OH [ M ][ OH ] 2
[M ]
 1 X [ M ][ X ]  ...   1Y [ M ][ Y ]  ...
[M ]

 M ( TOTAL
 1   1 OH [ OH ]   2 OH [ OH ] 2   1 X [ X ] 
)
...   JX [ X ]   1Y [Y ]  ...   KY [Y ]
J
K
OTRA POSIBILIDAD ES CALCULAR LOS COEFICIENTES SECUNDARIOS
INDIVIDUALES
 M ( OH )   M ( X )   M ( Y )  3   1 OH [ OH ]   2 OH [ OH ] 2   1 X [ X ] 
...   JX [ X ]   1Y [Y ]  ...   KY [Y ]
J
 M ( TOTAL
)
K
  M ( OH )   M ( X )   M ( Y )  2
EN GENERAL SI EXISTEN Z REACCIONES SECUNDARIAS
 M ( TOTAL
)
  M ( OH )   M ( X )   M ( Y )  ( Z  1)
CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL
K '
K
 M ( TOTAL ) ( L ( H ) )
i
EJEMPLO
El ION Ag+ FORMA CON EL AMONIACO DOS COMPLEJOS Ag(NH3)+ Y Ag(NH3)2+ CUYAS
CONSTANTES SUCESIVAS DE FORMACIÓN SON K1=103,32 Y K2=103,92 CALCULAR LAS
CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN CUANDO SE
MEZCLAN VOLÚMENES IGUALES DE PLATA 0,2M Y AMONIACO 0,2M
CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS

Ag+ + NH3  Ag(NH3)+
K1 
Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+
K2 

 2  K 1  K 2  10
7 , 24

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]

[ Ag ][ NH 3 ]
[ Ag ( NH 3 ) ]

 10
[ Ag ][ NH 3 ]

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]

[ Ag ( NH 3 ) ][ NH 3 ]
2
Concentraciones iniciales CAg= 0,2/2=0,1
Se mezclan volúmenes iguales con concentración 0,2M
BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA



C Ag  0 ,1 M  [ Ag ]  [ Ag ( NH 3 ) ]  [ Ag ( NH 3 ) 2 ]
BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO


C NH 3  0 ,1 M  [ NH 3 ]  [ Ag ( NH 3 ) ]  2[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
3 , 32
 10
3 , 92




[ Ag ( NH 3 ) ]   1 [ Ag ][ NH 3 ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ]   2 [ Ag ][ NH 3 ]



0 ,1 M  [ Ag ]   1 [ Ag ][ NH 3 ]   2 [ Ag ][ NH 3 ]

2
2
0 ,1M  [ Ag ]( 1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ] )
0 ,1M

[ Ag ] 
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2


C NH 3  0 ,1 M  [ NH 3 ]   1 [ Ag ][ NH 3 ]  2  2 [ Ag ][ NH 3 ]
0 ,1M  [ NH 3 ] 
 1 0 ,1M [ NH 3 ]
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
0 ,1M  [ NH 3 ]  0 ,1 
2

2  2 0 ,1M [ NH 3 ]
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
 1 [ NH 3 ]  2  2 [ NH 3 ]
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
2
2
[ NH 3 ]   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
0 ,1M 
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
3

2
0 ,1 1 [ NH 3 ]  2  2 0 ,1[ NH 3 ]
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
2
0 ,1   1 0 ,1[ NH 3 ]   2 0 ,1[ NH 3 ]  [ NH 3 ]   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]  0 ,1  1 [ NH 3 ]  2  2 0 ,1[ NH 3 ]
2
2
3
0  [ NH 3 ]   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]  0 , 2  1 [ NH 3 ]  2  2 0 ,1[ NH 3 ]  0 ,1   1 0 ,1[ NH 3 ]   2 0 ,1[ NH 3 ]
2
3
2
0  [ NH 3 ]   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]   2 0 ,1[ NH 3 ]  0 ,1
2
10
7 , 24
[ NH 3 ]  (10
3
6 , 54
3
 10
3 , 32
)[ NH 3 ]  [ NH 3 ]  0 ,1  0
2
[ NH 3 ]  1, 7 . 10
4
M
0 ,1M

[ Ag ] 
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
 0 , 054 M

K1 
[ Ag ( NH 3 ) ]

 10
3 , 32
[ Ag ][ NH 3 ]

[ Ag ( NH 3 ) ]  0 , 019 M

K2 
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]

[ Ag ( NH 3 ) ][ NH 3 ]
 10
3 , 92

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  0 , 027 M
2
2
PUESTO QUE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO Y METAL SON SIMILARES
NO EXISTE EXCESO DE LIGANDO, NO SE PUEDE CONOCER LA CONCENTRACIÓN
DE LIGANDO LIBRE. PODEMOS ASUMIR EN UNA PRIMERA APROXIMACIÓN QUE
LOS COMPLEJOS SE FORMAN Y LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO LIBRE
PRESENTE EN LA DISOLUCIÓN ES DESPRECIABLE
BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA



C Ag  0 ,1 M  [ Ag ]  [ Ag ( NH 3 ) ]  [ Ag ( NH 3 ) 2 ]
BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO


C NH 3  0 ,1 M  [ NH 3 ]  [ Ag ( NH 3 ) ]  2[ Ag ( NH 3 ) 2 ]




[ Ag ( NH 3 ) ]   1 [ Ag ][ NH 3 ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ]   2 [ Ag ][ NH 3 ]



0 ,1 M  [ Ag ]   1 [ Ag ][ NH 3 ]   2 [ Ag ][ NH 3 ]

0 ,1M  [ Ag ]( 1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ] )

[ Ag ] 
2
0 ,1M
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
2
2


C NH 3  0 ,1 M   1 [ Ag ][ NH 3 ]  2  2 [ Ag ][ NH 3 ]
0 ,1M 
 1 0 ,1M [ NH 3 ]
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
0 ,1M  0 ,1M 
1
2

2  2 0 ,1M [ NH 3 ]
2
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
 1 [ NH 3 ]  2  2 [ NH 3 ]
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
 1 [ NH 3 ]  2  2 [ NH 3 ]
2
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]   1 [ NH 3 ]  2  2 [ NH 3 ]
2
2
 1 [ NH 3 ]  2  2 [ NH 3 ]  1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]  0
2
2
( 2  2   2 )[ NH 3 ]  1
2
[ NH 3 ] 
2
1
(2  2   2 )
 [ NH 3 ] 
1
2
2
1
[ NH 3 ] 
2
4
M
0 ,1 M

[ Ag ] 
 2 , 39 . 10
1   1 [ NH 3 ]   2 [ NH 3 ]
2
 0 , 04 M

K1 
[ Ag ( NH 3 ) ]

 10
3 , 32

[ Ag ( NH 3 ) ]  0 , 02 M
[ Ag ][ NH 3 ]

K2 
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]

[ Ag ( NH 3 ) ][ NH 3 ]
 10
3 , 92

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  0 , 04 M
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ML 2