Clase 12: Carbohidratos,
Glucósidos y Nucleótidos
Mario Manuel Rodas Morán
Universidad de San Carlos de Guatemala
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia
Departamento de Química Orgánica.
Química Orgánica III (Q)
1
Sobre los carbohidratos.
• El término carbohídrato, hidrato de carbono,
azúcar, sacárido son sinónimos (el termino
sacárido es usado ya que significa azúcar en
muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon
en Griego, y saccharum en Latin.
• Hay dos clases los sacáridos simples y los
complejos.
• Se dividen entre aldosas y cetosas.
Química Orgánica III (Q)
2
Estereoquímica en Carbohidratos
• Los carbohidratos tienen una estructura de
Cn(H2O)n.
• Es la primer biomolécula que se estudiará en
Q.O. (una biomolécula es una molécula
orgánica que es fundamental en sistemas
biológicos).
• Para química orgánica estos son
polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos y su
nombre IUPAC sería complicado.
Química Orgánica III (Q)
3
Asignando D y L
CHO
H
CHO
OH
H
C H 2O H
D -(+)-gl yceral dehyde
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
H2N
*
L-
H
C H 2 C H 2C O O H
( + ) - g l u t a m
*
C H 2O H
i Dc-(+)-glucose
a c i d
Química Orgánica III (Q)
4
Química Orgánica III (Q)
5
Configuración de Aldosas
• Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de
diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales
solamente difieren en un carbono, por ejemplo la Darbinosa y la D-Ribosa.
Química Orgánica III (Q)
6
Química Orgánica III (Q)
7
Química Orgánica III (Q)
8
Estereoquímica
• Recordemos las aldohexosas con un juego de
Asociación “All Altruist Gladly make gum in
gallon Tanks” (Lois Fieser y Mary Fieser,
Universidad de Harvard) :
Química Orgánica III (Q)
9
Desoxiazúcares:
• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno,
decimos que se tiene un desoxiazúcares.
Química Orgánica III (Q)
10
Tópico Interesante
• Los carbohidratos son importantes en el
reconocimiento celular:
Química Orgánica III (Q)
11
Formación de hemiacetales cíclicos
• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia
de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en
3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.
Química Orgánica III (Q)
12
Ciclación de Monosacáridos
Química Orgánica III (Q)
13
Química Orgánica III (Q)
14
Proyección de Haworth
• La proyección de Fisher no es la mejor forma
de representar una fórmula cíclica, para esto
existe una mejor forma, la de Haworth.
Química Orgánica III (Q)
15
Es lo mismo con la Glucosa
Química Orgánica III (Q)
16
Es decir se está formando un nuevo
carbono quiral.
(diastereomeros)
Proyección de Haworth
Química Orgánica III (Q)
17
Mutorrotación
• Estos se interconvierten constantemente:
Química Orgánica III (Q)
18
Y la Fructosa ???
• La Fructosa una cetohexosa:
Química Orgánica III (Q)
19
Formación de Acetales de la
Glucosa
• La Fructosa es un sacárido importante:
Qué Anómero es?
Química Orgánica III (Q)
20
La mutorrotación inside en la actividad
óptica
• Incluso es una prueba para pureza de azúcar:
Química Orgánica III (Q)
21
Epimerización
• Este fenómeno se da en medio ácido, pues
hay hidrógenos alfa a carbonilos.
Química Orgánica III (Q)
22
Enoles
• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino
pueden cambiar la identidad de los azúcares.
Química Orgánica III (Q)
23
Epimerización Enzimática
• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar
principalmente en alimentos. La gran mayoría del
jarabe de maíz producido, se realiza por este
método:
Química Orgánica III (Q)
24
Formación de Glicósidos (Acetales)
• En la naturaleza muchos compuestos están en
forma de glicósidos:
Química Orgánica III (Q)
25
Glicósidos (concepto)
• Un glicósido es un acetal o cetal mixto de un
azucar. La porción carbohidrato de un
glicósido se denomina glicona y la porción nocarbohidrato es una aglicona:
Química Orgánica III (Q)
26
Cuál es la Aglicona
• Encuentre en los siguientes glicósidos la Aglicona:
Química Orgánica III (Q)
27
Mecanismo
Química Orgánica III (Q)
28
Efecto Anomérico
• No olvide el Efecto anomérico, extraño pero que fue
descubierto gracias a los glicósidos. Es bastante interesante, y
tiene aplicaciones en síntesis diasteroespecífica
Química Orgánica III (Q)
29
Mecanismo utilizando grupos
vecinos
• Recuerde que es una SN1 por lo que los grupos vecinos
(recuerde el gas mostaza) pueden estabilizar el carbocatión
intermediario:
Química Orgánica III (Q)
30
N-Glicósidos
• Esto se logran al hacer reaccionar una amina:
Química Orgánica III (Q)
31
S-Glicósidos
• También los de Azufre son importantes dentro de la química
de carbohidratos, especialmente en la química de la vida.
Pero también útiles en síntesis.
Química Orgánica III (Q)
32
X-Glicósidos
• No son naturales pero son muy útiles en síntesis,
buenos grupos salientes, la síntesis es específica.
Química Orgánica III (Q)
33
Formación de Acetales:
• Como grupos protectores, con tantos OH no será
difícil encontrar donde se añade un acetal
Química Orgánica III (Q)
34
Solo un ejemplo antes de QOIV
Química Orgánica III (Q)
35
Química Orgánica III (Q)
36
Formación de ozasonas
• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables.
Interesante estás son sólidas y muchos
monosacáridos son mieles:
Fenilhidrazina
Química Orgánica III (Q)
37
Formación de Ozasonas
• Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por
ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o
al identificar azúcares por este método.
Química Orgánica III (Q)
38
Y las cetosas queeee….
• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1
y carbono 2 por lo que pueden también dar la
misma ozasona que algunas aldosas:
Química Orgánica III (Q)
39
Fisher-Kiliani
• La síntesis clásica es la
siguiente, ahora hay otras
pero siguen teniendo el
nombre clásico, ya que
gracias a esta síntesis se logró
la elucidación de todos los
monosacáridos:
Cianohidrina
Hidrólisis
Lactona
Reducción
Química Orgánica III (Q)
40
Fisher Kiliani
• Ahora con un poco más de química desarrollada
hemos tenido 112 años para desarrollar otras rutas:
Química Orgánica III (Q)
41
Y las síntesis contrarias?
• También podemos degradar el monosacárido de un
carbono en un carbono… interesante pero reacción muy
poco útil, aunque quizá más adelante encontremos más
aplicaciones. La siguiente es la degradación de Wohl,
totalmente inversa a Fischer-Kiliani
Química Orgánica III (Q)
42
Degradación de Ruff
• Un poco diferente, pero más elegante:
Química Orgánica III (Q)
43
Otras Degradaciones elegantes
• Algunos ejemplos usando química:
Química Orgánica III (Q)
44
Hablando de Dioles
• Solo recordando con ácido periódico se pueden romper:
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
OH
H2CO
O
CO2
OH
OH
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HO
H2CO
CH2OH
D-glucose
CH2OH
H2CO
HO
HO
OH
OH
H2CO
D-fructose
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
H2CO
CH2OH
D-mannitol
Química Orgánica III (Q)
45
A manera de Resumen:
CN
CN
CHO
OH
OH
OH
OH
HCN
Fischer-Kiliani
Synthesis
OH
OH
OH
Fischer-Kiliani
Synthesis
Br2/H2O
Pd/BaSO4
pH 4.5, H2
Ruff
Degradation
CO2Ca1/2
CHO
CH2OH
Fe+++
H2O2
Pd/BaSO4
pH 4.5, H2
CH2OH
HO
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
HCN
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CO2Ca1/2
HO
CHO
Br2/H2O
OH
OH
OH
CH2OH
HO
OH
OH
OH
CH2OH
Aldonic acid as Ca salt
Química Orgánica III (Q)
46
Reducciones
• Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?
• Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y
carbonilos, las reacciones son una extención de lo
ya aprendido.
• Reducción
Química Orgánica III (Q)
47
Reducciones
• Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)
• Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las
cetosas pueden dar dos alditoles distintos.
Química Orgánica III (Q)
48
Más de reducciones
• El reductor por excelencia es la hidrogenación
catalítica, que también produce alditoles:
Química Orgánica III (Q)
49
Tópico interesante
• Los Alditoles son usados en edulcorantes para
chicles libres de azúcar.
Química Orgánica III (Q)
50
Oxidación con ácido Nítrico
La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol
y el Aldehído
Química Orgánica III (Q)
51
Síntesis de Ácidos Urónicos
• Los ácidos urónicos son aldosas en las que el grupo
–CH2OH terminal es oxidado a ácido carboxílico, a
continuación una síntesis que aparece en el libro de
Pine:
OH
OH
CHO
H
HO
HC O
OH
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
a ce to n a
m e d io
á cid o
H
O
HO
H
H
OH
H
OH
HC O
C (C H 3 ) 2
O3
P t-C
H
O
HO
H
CHO
C (C H 3 ) 2
H 3O +
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
C H 2O H
COOH
á c id o G lu c u ró n ic o
Química Orgánica III (Q)
52
Oxidación con Bromuro
• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al
aldehído, no a los alcoholes:
Química Orgánica III (Q)
53
Más de Oxidación con Bromo
• Este pierde el color rojo del bromo:
• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O,
pues no poseen la función aldehído
Química Orgánica III (Q)
54
Tollens
• Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:
Química Orgánica III (Q)
55
Otras formas de Oxidar
• Pruebas carácterísticas son Bennedict y
Felhing:
Química Orgánica III (Q)
56
Pruebas Analíticas
• Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si
se tiene un azucar reductor:
Química Orgánica III (Q)
57
Química Orgánica III (Q)
58
Método Enzimático
El método enzimático es la forma en el que el organismo
puede tener energía o empezar el metabolismo de la
glucosa.
Química Orgánica III (Q)
59
Azúcares reductores
• Los que tienen “comprometido” el carbono
anomérico (acetal):
POSITIVO
NEGATIVO
Química Orgánica III (Q)
60
Disacaridos:
• Son los que tienen dos unidades de azucar:
• Existen 3 enlaces naturales:
• 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al
oxígeno en carbono 4.
• 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al
oxígeno 6.
• 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al
oxígeno 1.
Química Orgánica III (Q)
61
Abreviaciones a tener en cuenta
Química Orgánica III (Q)
62
Un disacárido no es más que:
• La unión de dos monosacáridos:
Química Orgánica III (Q)
63
Química Orgánica III (Q)
64
Celobiosa
• Dos unidades de glucosa unido 1,4.
Química Orgánica III (Q)
65
Maltosa
• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.
Química Orgánica III (Q)
66
Lactosa
• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.
Química Orgánica III (Q)
67
Tópico Interesante
• La intolerancia a la lactosa se da por la pérdida de la
enzima lactasa
Química Orgánica III (Q)
68
Gentiobiosa
• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.
Química Orgánica III (Q)
69
Sacarosa
• Es enlace 1,1.
Química Orgánica III (Q)
70
Polisacáridos
• Estás son unidades interminables de sacáridos:
Química Orgánica III (Q)
71
Otra Clasificación
Química Orgánica III (Q)
72
Celulosa
• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la
β-glucosidasa.
Química Orgánica III (Q)
73
Celulosa
• Esta se encuentra en las plantas.
• Forma Fibras
Química Orgánica III (Q)
74
Amilosa (almidon)
• Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos
que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.
Química Orgánica III (Q)
75
Prueba con yodo
• La amilosa forma como espirales, las cuales
pueden acomplejar al yodo.
Química Orgánica III (Q)
76
Química Orgánica III (Q)
77
Química Orgánica III (Q)
78
Tópico Interesante
• Si leen con atención las etiquetas de muchos
productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz
de alta fructosa”
Química Orgánica III (Q)
79
Amilopectina
• Es la de las jaleas.
Química Orgánica III (Q)
80
Amilopectina
• Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.
Química Orgánica III (Q)
81
Quitina
• Es un aminoazúcar, es la que recubre el
exoesqueleto de muchos organismos:
Química Orgánica III (Q)
82
Agarosa
• Es un polisacárido con uniones alfa-galactosídicas.
Química Orgánica III (Q)
83
Reacciones
• Formación de éteres:
Química Orgánica III (Q)
84
Más de Metilaciones:
Se puede usar sulfato de metilo en medio Básico para
lograr acetilar todas las posiciones de un monosacárido.
Química Orgánica III (Q)
85
Formación de ésteres
• En está reacción se utiliza anhídrido acético y
piridina:
Química Orgánica III (Q)
86
Xantatos
• Los Xantatos se utilizan mucho en la industria
textil sobre telas de algodón:
Química Orgánica III (Q)
87
Listos para un…
• Problema: Un compuesto A es un Trisacárido el cual se encuentra
principalmente en la semilla de algodón. Éste no reacciona con Benedict ni
con Fehling. La hidrólisis catalizada por ácido da lugar a tres diferentes Dhexosas. B, C y D. El compuesto B y C dan lugar a la misma osazona (ver
abajo) cuando reaccionan con un exceso ácido con fenilhidrazina. El
compuesto D, reacciona con ácido nítrico para dar un compuesto E que es
opticamente inactivo. Sin embargo se demostró que D, no es la D-Alosa.
Cuando B es tratada con ácido nitríco produce un compuesto ópticamente
activo. Y se sabe que B puede reaccionar con Br2/H2O, a diferencia de C, que
no reacciona con este reactivo. B es epímero de D. La metilación de A y
posterior hidrólisis da lugar una: 2,3,4-tri-O-metil-D-hexosa (derivado de B)
a 1,2,3,4,6-tetra-O-metil-D-hexosa (derivado de C) y 2,3,4,6-tetra-O-metil-Dhexosa (derivado de D)
Química Orgánica III (Q)
88
Encontrando tamaño del anillo
OCH3
CO2H
O
CH3O
CH3O
OCH3
HNO3
CH3O
CO2H
CH3O
CO2H
HNO3
HNO3
CO2H
OCH3
OCH3
O
CH3O
CH3O
CH3O
OCH3
CH3O
OH
Química Orgánica III (Q)
CO2H
89
Más sobre el Tamaño del anillo
OH
OH
HIO4
O
OHC
HO
HO
O
HCO2H OHC
HO
OCH3
H3
OCH3
O+
CHO
OH
+
OH
OHCCHO
+
CH3OH
glyoxal
D-glyceraldehyde
Química Orgánica III (Q)
90
Hetero-polisacáridos
Glicosaminoglicanos
(Unidades repetitivas de disacáridos)
Sulfato de 6-crondroitina:
-D-ácido glucorónico-(b 13)-N-acetil-Dgalactosamina-6-sulfato-(b 14)Sulfato de Keratina:
-D-galactosa-(b 14)-N-acetil-D-glucosamina6-sulfato-(b 13)Química Orgánica III (Q)
91
Ésteres de Fósfato:
• Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y
un azúcar:
H
H
H
H 2O 3P O
H 2O 3P O
H
HO
O
H 3PO 4
HO
HO
O
H 2O 3P O
H
H
H
OH
H
H
O P O 3H 2
H
O P O 3H 2
OH
Química Orgánica III (Q)
92
Nucleosidos, nucleotidos y ácidos nucleicos
p h o s p h a te
su g a r
p h o s p h a te
p h o s p h a te
su g a r
base
base
su g a r
base
su g a r
base
p h o sp h a te
nucleoside
nucleotides
sugar
Note la química de estos tres grupos
Química Orgánica III (Q)
b a se
nucleic acids
93
93
H
H
NH2
N
O
N
N
N
N
O
H 3C
N
H
N
N
R
N
R
N
N
N
R
O
H
N
N
C ito sin a
O
R
H
A d e n in a
H
T im in a
G u a n in a
H
H
N
N
H
N
H
O
N
N
N
N
N
H
N
N
R
N
R
N
N
R
H
O
H 3C
R
N
O
H
N
O
T im in a
A d e n in a
H
C ito sin a
Química Orgánica III (Q)
G u a n in a
94
Ácido Nucléico
• Es un poliazucar
de ribosa, solo que
con algunas muy
peculiares
características.
Química Orgánica III (Q)
95
Nucleósidos:
• Estos pueden ser sintetizados:
Química Orgánica III (Q)
96
Al colocarle un fosfato tenemos
• Un Nucleótido
Química Orgánica III (Q)
97
Algunas cosas interesantes de
los nucleótidos
O
O
P
O
O
P
O
O
P
NH2
N
O
O
O
O
N
O
N
N
HO
OH
ATP
H 2O
O
P
O
O
P
NH2
N
O
O
O
O
N
O
N
N
HO
Química Orgánica III (Q)
+
HPO4
2-
+ ~ 31 K J /m o l
(7 .4 K c a l/m o l)
OH
ADP
98
Estructura del ARN
Química Orgánica III (Q)
99
1. Nucleación
2. Propagación
Estructura helicoidal?
Apilamiento π-π
Fármacos anti-cancer o pigmentos para ácidos nucleícos?
Especies aromáticas nitrogenadas, capaces de intercalarse firmemente
Química Orgánica III (Q)
100
H
H N
N
N
dR
N
N
H
N
O
dR
dR
N
N
H
H
O
H
N
N
dR
N
dR
N
N
N
H
H
N
H
N
N H
N
N
N
H
O
N
O
N
N
H
H
H
N
O
N
N
N
dR
N
O
O
N
dR
O
dR
N
H
H
p y rim id in e - p y rim id in e
p u rin e - p u rin e
Otros Tautómeros, errados!!!
H yd ro gen B o n d
D on or
N4
H y d rog en B o n d
A ccep to r
N3
H
N
O2
O6
H
O
N
5'
5'
H y d rog en B o n d
A ccep to r
A n tip arallel C -G P air
RO
N
H
N
O
H
N
N
N
O
N
H yd ro g en B o nd
A ccep to r
H y d ro g en B o n d
D onor
D on o r
O
N2
H y d rog en B on d
D onor
OR
3'
OR
3'
N 1 H y d rog en B on d
RO
H
H y d rogen B o nd
A ccep tor
A n tip arallel T -A P air
H
O4
H
O
N
N6
N
H yd ro g en B o n d
D o n or
5'
N3
N
5'
RO
N
N
N
O
H
N
RO
O
N 1 H y d rog en B o n d
A ccep tor
O
OR
3'
OR
3'
Química Orgánica III (Q)
101
ADN como plantilla para catalizar reacciones orgánicas
Química Orgánica III (Q)
102
Pero así es el temprando en el organismo?
Pues si, pero un poco diferente, un tanto más elegante…
variable loop
TC loop
D loop
aminoacyl t-RNA
Química Orgánica III (Q)
103
SCH3
SCH3
H
N
H
N
OHC
H 2N
OHC
O
O
OH
O
O
O
O
A site
P site
U
A
C
A
U
G
U
A
U
G
C
U
U
C
U
3'
5'
U
A
C
A
U
G
A
U
U
A
A
U
G
C
U
C
U
U
3'
5'
S C H 33
OOJH
HC
HN
C H 3S
C H 33 S
O
HN
OH
OHC
OHC
O
N
H
OH
OH
OH
HH2N
N
HN
CH
H3
C
33
O
O
OH
O
O
O
O
A
A
O
HN
OH O
U
O
N
H
OH
U
A
C
5'
E site
U
A
C
A
U
A
A
U
G
U
A
U
G
C
U
C
U
A
A
U
3'
3'
55'
5''
Química Orgánica III (Q)
U
U
G
G
A
U
U
A
A
C
C
A
G
G A
U
U
A
A
U
U
G
G
C
C
U
U
C
U
U
U
3'
104
Descargar

Carbohidratos