NITRILOS
Son compuestos orgánicos nitrogenados que resultan de la unión
de alquilos con el radical cianuro -CN
EJEMPLO:
NOMENCLATURA DE NITRILOS
¿Cómo se nombran los nitrilos?
Los nitrilos se nombran terminando el nombre del alcano en -nitrilo
(metanonitrilo, etanonitrilo, propanonitrilo).
CH3- C Ξ N
CH3- CH2- C Ξ N
metanonitrilo
etanonitrilo
CH3-CH2- CH2 - C Ξ N
propanonitrilo
Grupo ciano unido a ciclos
Los nitrilos que contienen un ciclo como cadena principal se nombran
terminando en -carbonitrilo el nombre del cicloalcano.
Nitrilo como sustituyente
Cuando el nitrilo actúa como sustituyente se denomina ciano.......... y
precede al nombre de la molécula, ordenándose alfabéticamente con el
resto de sustituyentes.
Estructura y propiedades físicas
Presentan hibridación sp tanto en el carbono como en el nitrógeno. Son
lineales con una estructura similar a los alquinos.
Acidez y basicidad
Los nitrilos se protonan sobre el nitrógeno y presentan hidrógenos ácidos en
el carbono α con pKa 25.
Reducción de nitrilos a aminas y aldehídos
El hidruro de aluminio y litio transforma los nitrilos en aminas y el DIBAL en
aldehídos.
Hidrólisis de nitrilos
Se hidrolizan en procesos catalizados por ácidos o bases a ácidos
carboxílicos. Esta hidrólisis da inicialmente una amida que en etapas
posteriores se transforma en ácido.
Reacción con organometálicos
Los organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar aniones imina, que por
tratamiento acuoso conducen a la imina neutra, la cual se hidroliza rápidamente
a cetona.
HALUROS
Son compuestos que se obtiene al sustituir uno o más hidrógenos
de un alcano por halógenos (F; Cl; Br y I, elementos del grupo VI-A).
Su formula es R - X
Nomenclatura de los Haluros
¿Cómo se nombran los haluros?
Para denominarlos, los halógenos se nombran como sustituyentes
del alcano correspondiente..
Estructura y propiedades físicas
Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares
mayores que los hidrocarburos de los que proceden y por tanto con puntos de
ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico el punto
de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno.
Aplicaciones
Los compuestos halogenados tienen aplicaciones prácticas importantes: por
ejemplo el :
•tetra cloruro, el tricloro etileno o el dicloro metano son buenos disolventes;
•cloroformo es útil como disolvente y ha sido utilizado como anestésico;
•Cloruro de vinilo se utiliza en la obtención de cloruro de polivinilo, PVC, un
importante polímero;
•DDT, 1-1-1 tricloro-2-2 –bis (p-clorofenol) etano se ha usado como insecticida.
•Los compuesto clorfluorohidrocarbonados, llamados comumente CFC, se
conocen comercialmente como freones; son relativamente inertes y se utilizan
como refrigerantes de sistemas de aire acondicionado y en frigoríficos, como
disolventes, etc.
COMPUESTOS DIFUNCIONALES
Compuestos con varias funciones
En este tema estudiaremos la reactividad de moléculas que poseen varias
funciones. Citemos como ejemplo el hex-6-enol, un compuesto que posee las
reactividades de los alcoholes y alquenos. Así, podemos hidrogenar el alqueno a
alcano y también oxidar el alcohol a aldehído.
Procaina (anestésico local)
Alcaloide derivado de la cocaína,que
no produce adicción,usado en
medicina como anestésico local. La
procaína se comercializa bajo el
nombre de Novocaína.
Lidocaina (Anestésico local)
Actualmente, es muy utilizada por los odontólogos. Funciona al
evitar que los nervios envíen señales de dolor. Esta química y
funcionalmente relacionada con la cocaína, aunque carece de sus
propiedades estimulantes. Fue sintetizada por Nils Löfgren en
1943.
Condensación de Claisen
Los 3-cetoésteres y 1,3-dicetonas se preparan mediante condensación de
Claisen. Por ejemplo el etanoato de etilo condensa en un medio básico par dar
3-oxobutanoato de etilo (un 3-cetoéster)
Claisen intramolecular (Dieckmann)
La condensación de Claisen intramolecular produce 3-cetoésteres cíclicos.
También es conocida como condensación de Dieckmann y los ciclos formados
son de 5 o 6 miembros.
Claisen mixta
Las condensaciones entre cetonas y ésteres generan compuestos 1,3dicarbonílicos. El mecanismo de este tipo de reacciones comienza con la
formación de los enolatos de las cetonas y el posterior ataque al carbonilo del
éster.
Alquilación de 1,3-dicarbonilos
Los compuestos 1,3-dicarbonílicos poseen hidrógenos ácidos en el carbono α,
que se sustraen con el empleo de bases para formar iones enolato, los cuales
pueden alquilarse formando derivados sustituidos.
Alquilación de 1,3-dicarbonilos
Los compuestos 1,3-dicarbonílicos poseen hidrógenos ácidos en el carbono α,
que se sustraen con el empleo de bases para formar iones enolato, los cuales
pueden alquilarse formando derivados sustituidos.
Síntesis acetilacética
La alquilación del acetilacetato de etilo (3-oxobutanoato de etilo) seguida de
hidrólisis y posterior descarboxilación se denomina síntesis acetilacética.
Síntesis malónica
La alquilación del malonato de dietilo (propanodioato de dietilo) seguida de
hidrólisis y posterior descarboxilación se denomina síntesis malónica.
Condensación de Knoevenagel
El empleo de aldehídos y cetonas como electrófilos en las síntesis anteriores se
conoce como condesación de Knoevenagel.
Condensación de Michael
El uso de α,β-insaturados recibe el nombre de adición de Michael.
CARBOHIDRATOS
β-D-Glucopiranosa
Forma cíclica de la glucosa
Glucosa (cadena abierta)
Es una Aldohexosa y fuente
principal de energía de las células
Monosacáridos
Se llama monosacárido a un aldehído o cetona que contiene al menos dos
grupos hidroxilo. Los monosacáridos más sencillos son el gliceraldehído (2,3dihidroxipropanal) y la 1,3-dihidroxipropanona.
Aldosas y cetosas
Los azúcares que tiene la función aldehído se denominan aldosas y los que
tienen la función cetona se llaman cetosas.
Clasificación de aldosas
Las aldosas se clasifican según la longitud de la cadena carbonada en
aldotriosas (tres carbonos), aldotetrosas (cuatro carbonos), aldopentosas (cinco
carbonos) y aldohexosas (seis carbonos).
Disacáridos
Los disacáridos se forman por unión de dos monosacáridos mediante el enlace
O-glucosídico. Una cadena con un número elevado de monosacárido se
denomina polisacárido.
Notación D/L
La nomenclatura D, L divide a los azúcares en dos grupos. Los serie D son
naturales y se caracterizan por tener el centro quiral de mayor localizador
con el grupo hidroxilo a la derecha. Los serie L son artificiales y tienen el
grupo hidroxilo a la izquierda.
Formación de hemiacetales
Los azúcares ciclan formando hemiacetales intramoleculares por ataque de
los grupos hidroxilo al grupo aldehído. Si el ciclo formado es de 6 miembros
se denomina piranosa y si es de 5 furanosa.
AMINOÁCIDOS
Aminoácidos y proteínas
Los polipéptidos y proteínas se forman con condensación del grupo carboxílico
de un aminoácido y el grupo amino de otro, formándose una amida. Este enlace
se denomina peptídico.
La unión de dos aminoácidos da lugar a un dipéptido, tres a un tripéptido. las
cadenas de gran tamaño se denominan proteínas y pueden contener mas de
10000 aminoácidos.
Las proteínas de todos los seres vivos están formadas por tan sólo veinte
aminoácidos, aunque en la naturaleza existen más de quinientos.
Histidina
En medios ácidos los aminoácidos se
encuentran protonados tanto en su grupo
ácido como en el amino.
Alanina
Los aminoácidos naturales pertenecen a la
serie L. Tienen el grupo amino a la
izquierda en la proyección de Fischer
Comportamiento ácido base de los aminoácidos
Los aminoácidos están formados por un grupo ácido carboxílico y una amina,
esto provoca un equilibrio ácido base que desprotona el ácido y protona al
amina generando una sal de amonio (zwitterión).
Punto isoeléctrico
Se denomina punto isoeléctrico al valor del pH en el que la concentración de
moléculas cargadas positivamente se iguala a las cargadas negativamente.
Síntesis de Aminoácidos
1. Los aminoácidos se pueden preparar a partir de ácidos carboxílicos mediante la
reacción de Hell-Volhard-Zelinsky, que halogena la posición α, con posterior
desplazamiento del bromo por amoniaco.
2. La síntesis de Gabriel parte de la imida del ácido 1,2-bencenodicarboxílico, que
se transforma en nucleófilo por desprotonación del nitrógeno, alquilándolo
posteriormente con el 2-bromopropanodioato de dietilo, que por hidrólisis y
descarboxilación deja libre el aminoácido.
3. La síntesis de Strecker utiliza como compuestos de partida aldehídos que se
tratan con ácido cianhídrico en presencia de amoniaco.
HETEROCICLOS
Los heterociclos son compuestos en los que uno o más átomos de carbono del
anillo han sido sustituidos por heteroátomos, como oxigeno, azufre, fósforo, etc.
Grupo Hemo
El grupo hemo de la sangre está formado por 4
pirroles unidos a través del nitrógeno (azul) al
átomo de hierro (marron). Es el responsable de
transportar el oxígeno.
Pirrol
Importancia de los heterociclos
Son compuestos muy abundantes en la naturaleza, se estima que más del
50% de los compuestos naturales son heterociclos: vitaminas, drogas,
medicamentos, ect.
Nomenclatura de heterociclos
El nombre de un heterociclo consta de dos partes, un prefijo que indica el tipo
de heteroátomo que contiene: oxigeno (oxa-), azufre (tia-), fósforo (fosfa-), y
un sufijo que indica el tamaño del anillo y si es saturado o insaturado. Un ciclo
de siete insaturado con nitrógeno se llama azepina.
Heterociclos π-deficientes
La piridina, quinolina e isoquinolina son heterociclos π-deficientes, por tanto
pobre en densidad electrónica. Son sistemas muy reactivos en adiciones y
sustituciones nucleófilas, aunque muy poco reactivos en la sustitución
electrófila.
Heterociclos π-excedentes
El pirrol, tiofeno, furano e indol son sistemas π-excedentes, muy ricos en
densidad electrónica, lo que los convierte en compuestos muy reactivos en
sustituciones electrófilas y anula por completo adiciones y sustituciones
nucleófilas.
Reacción de Chichibabin
BENCENO
Metadona
Narcótico y analgésico de acción similar a
la morfina
Brucina
Potente veneno, similar a
la Estricnina
Nomenclatura del benceno
Nomenclatura de bencenos monosustituidos
Los bencenos monosustituidos se nombran añadiendo el prefijo del sustituyente a
la palabra benceno (clorobenceno). Para bencenos disustituidos se utilizan los
prefijos orto, meta y para.
Bencenos disustituidos
En bencenos disustituidos se indica la posición de los sustituyentes con los
prefijos orto (posición 1,2), meta (posición 1,3) y para (posición 1,4).
Nomenclatura de bencenos con varios sustituyentes
Los derivados con tres o más sustituyentes se nombran numerando el anillo de
manera que los carbonos sustituidos tomen los localizadores más bajos
posibles.
Aromaticidad del benceno
El benceno es particularmente estable debido a la deslocalización por resonancia
de los electrones π que forman los dobles enlaces. La regla de Hückel establece
las condiones que debe cumplir un compuesto para ser aromático: plano, con
conjugación cíclica y 4n+2 electrones π con n = 0, 1,2,3..........
Reactividad del benceno
La sustitución electrófila del benceno tiene lugar por adición del electrófilo al anillo
seguida de la perdida de un protón que permite la recuperación de la
aromaticidad.
La sulfonación es una reacción reversible que permite proteger una posición del
anillo. Las reacciones de acilación y alquilación introducen grupos acilo y alquilo
sobre el benceno. La mezcla nítrico sulfúrico genera el catión NO2+ que actúa
como electrófilo en la nitración del benceno.
Activación y desactivación del anillo.
1. Los grupos alquilo (metilo, etilo) ceden carga al benceno por efecto
inductivo, activándolo débilmente y por ello aumentando su reactividad
en la sustitución electrófila. Estos grupos se denominan activantes
débiles y orientan a las posiciones orto para.
2. Los grupos con pares solitarios ceden carga al benceno por efecto
resonante, son activantes fuertes y orientan también a orto y para.
3. Los grupos con enlaces múltiples (aldehídos, cetonas, esteres, amidas)
roban carga del benceno por efecto resonante, disminuyendo su
reactividad y orientan a la posición meta.
Sustitución nucleófila aromática.
La nube π del benceno impide el ataque de los nucleófilos, por ello no se
observan reacciones de adición nucleófila. Sin embargo, existe una
excepción cuando en las posiciones orto y para respecto a un halógeno hay
grupos desactivantes fuertes, en este caso se produce la sustitución del
halógeno por el nucleófilo correspondiente.
Posición bencílica
Se denomina posición bencílica a la contigua al anillo aromático. Tiene una
reactividad muy similar a la posición alílica, generando carbocationes,
carbaniones y radicales de gran estabilidad. Sobre posiciones bencílicas se
pueden dar mecanismos SN1 incluso con haloalcanos primarios.
Oxidación de cadenas laterales
El permanganato de potasio y el dicromato de potasio permiten oxidar grupos
alquilo del benceno. La cadena rompe por la posición bencílica
independientemente de su longitud, generando ácido benzoico.
Reducción de Birch
Se trata de una hidrogenación parcial del benceno que se realiza con sodio,
amoniaco líquido y etanol. El resultado es un ciclohexadieno con los dobles
enlaces en posiciones 1,4.
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GRUPOS FUNCIONALES