Dpto. Ingeniería Química
Equilibrio entre Fases en
Sistemas Multicomponentes
1
EQUILIBRIO ENTRE FASES
OBJETIVO
Introducir los conceptos termodinámicos que rigen el equilibrio
entre fases. Plantear las relaciones básicas del equilibrio en los
sistemas líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido y
sólido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas.
Explicar la ecuaciones más frecuentemente utilizadas para el cálculo
del coeficiente de actividad de las mezclas líquidas y su aplicación al
equilibrio LV y LL.
Disponer de herramientas para el cálculo y predicción del equilibrio
entre fases, indispensables en el DISEÑO y/o SIMULACIÓN de los
equipos donde se realizan operaciones de separación que implican
transferencia de materia.
Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y
manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD,
HISYS, ASPEN, etc.
2
ÍNDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES
- INTRODUCClÓN
-CONDIClONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRlO
- DEFINICIÓN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
- RELAClONES TERMODINÁMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES
-
Equilibrio
Equilibrio
Equilibrio
Equilibrio
líquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/rocío
líquido-líquido
líquido-gas
líquido-solido
- COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LÍQUIDAS
- Ecuación básica para su cálculo.
- Ecuaciones representativas de la entalpía molar de exceso
- Modelos empíricos
- Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer
- Modelos basados en el concepto de composición local
- Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz
3
EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Por qué estudiar este tema?
La Transferencia de MATERIA de las
sustancias que componen una mezcla global,
entre las fases que constituyen el sistema, se
produce hasta que se alcance el estado de
equilibrio, es decir mientras exista una fuerza
impulsora que provoque dicha transferencia.
Una vez se alcanza el equilibrio, las
composiciones de cada fase son constantes y
generalmente muy distintas. Es necesario
introducir un nuevo concepto (la fugacidad o
actividad) o para estudiar el equilibrio.
4
EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Mezcla global
z1II , z 2II , .....zCII
TII, PII
Fase II
II
x1II , xII
2 , .....xC
Problema:
Equilibrio entre fases:
TI = TII
PI = PII
xiII  xiI
fi II  fi I
TI, PI
Fase I
I
x1I , xI2 , .....xC
Conocido: x1I , x I2 ,....x cI y T (o P)
Calcular:
II
1
II
2
II
c
x , x ,....x
Conocido: z1 , z2 ,....zc y T (o P)
x1I , x2I ,....xcI
Calcular:
x1II , x2II ,....xcII
5
TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
SOLUCIÓN TERMODINÁMICA proporciona un lenguaje matemático que
permite resolver el problema del equilibrio entre fases
Mundo real
SOLUCIÓN FÍSICA
PROBLEMA REAL
ETAPA 1
Mundo abstracto de la
Termodinámica
Proyección del
problema físico a
términos abstractos
PROBLEMA MATEMÁTICO
ETAPA 2
Traslación del
resultado abstracto a ETAPA 3
términos con
significado físico
SOLUCIÓN MATEMÁTICA
Solución del problema matemático
Etapa 1: Concepto de potencial químico
GIBBS
Etapa 2: Condición de equilibrio  iI   iII  .....   iF
Etapa 3: ¡la más complicada! iF  f (T, P, x iF )
6
Problema del equilibrio entre fases
-Fase: Porción L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en
su seno.
-Componentes de un sistema: número mínimo de compuestos químicos que bastan para
definir todas las fases.
Sistema global (heterogéneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C
componentes (1, 2,...C). Cada fase (homogénea) es un sistema abierto capaz de
transferir materia con otras fases
Ecuación de Gibbs (Energía Libre fase F ):
La ecuación de Gibbs expresa la relación existente entre las c+2 variables que
caracterizan el estado de una fase F o un sistema
•
La ecuación de Gibbs y sus formas:
U  TS  pV   i ni
F  U  TS   pV   i ni
i
i
dU  TdS  pdV   i dni
dF  SdT  pdV   i dni
i
i
H  U  pV  TS   i ni
G  U  TS  pV   i ni
i
i
dH  TdS  Vdp   i dni
i
dG  SdT  Vdp   i dni
i
7
Condiciones termodinámicas del equilibrio
Energía Libre fase F (Ecuación de Gibbs):
F
c 
c
 G F 
 G F 

G
F
F
F
F
F





dG  
dT

dP

dN


S
dT

V
dP


dN


i
i
i

 P 


i 1  N i  T ,P ,N
i 1
 T  P , N i

 T ,N i
j i
F
Entropía fase F
Volumen fase F
Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0
1er criterio de equilibrio: Mínima energía libre de Gibbs
( Energía Libre molar parcial Gi)
c


F
dG   dG    SdT  VdP   i dni   0
F 1
F 1  0
i 1

0
fases
SISTEMA
POTENCIAL QUÍMICO
de i en la fase F
fases
F
Para un sistema cerrado con 2 fases en equilibrio:
TI  TII
P I  P II
Ii  II
i
Para todos componentes
Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad
Definición de Fugacidad
en el equilibrio
(dG  RTd ln f )T
F
(d G i  d iF  RTd ln f i F )T
Definición de coeficiente de fugacidad
fi
F
fi I  fi II  ...  fi F
fi F
fi F
  F  F
Pi
Pxi
F
i
 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 
F
i
F
i
F
i
 1 P  F RT  
  exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 
F
i
Comportamiento ideal
viF 
RT
P
fi F  Pi F
f=P
Definición de estado normal o estándar
ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el
mismo estado de agregación que la fase de que forma parte.
- El estado standard para un mismo componente
en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo:
equilibrio L-V, S-L,....
- El estado standard puede ser hipotético.
fi
fi
fi
F
0F
 P·
0F
i
F
=1 (componente puro)
 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 
F
i
F
i
F
i
 1 P  0 F RT  
 P·exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 

VOLUMEN MOLAR
componente i PURO

 1 P F

0
 f i ·x ·exp
v

v
dP
i
i


0
RT

0
F
i
fi
F


 1 P F

0
  P x ·exp
vi  vi dP

 RT 0

0 0 F
i i i
Leyes de Raoult y Dalton
Fase gas ideal ley Dalton
fiV  Pi
fi 0V  P
fi F  fi 0 xiF
Pi  Pyi
xiV  yi
fi F  fi 0 xiF
Fase gas ideal, fase líquida ideal ley Raoult:
fi L  fiV (equilibrio)  Pi
Definición de actividad
ai f 
Pi  Pi 0 xi
xiL  xi
Definición de coeficiente de actividad
f iF
fi
f i 0 L  Pi 0
0
 if 
a iF
F
xi

f iF
f i 0 x iF
Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentración,
y el coeficiente de actividad vale la unidad
11
Actividad. Coeficiente de Actividad
Resumen
0F
F=disolución ideal f i  f i ·xiF
F
0F
F=disolución real f i  f i ·aiF
F
Coeficiente de
actividad de i
f i  f i ·xiF   iF
F
si F=vapor
0F
fiV  P·yi ·iV
si F=líquida
fi  fi ·xi ·   ·Pi ·xi ·
L
0L
L
i
0L
i
0
“desviación de la fugacidad
debida al componente puro”
L
i
“desviación de la fugacidad
debida a la mezcla”
12
Expresiones para el cálculo del coeficiente actividad
fi   ·Pi ·xi ·
L
0
i
0
L
i
fi
F
 1 P F

0


  P x ·exp
v

v
dP
i
i


0
RT

0 0 F
i i i


 1 P F

0
  exp
vi  vi dP

0
 RT

L
i
Para una mezcla ideal
viF  vi0
 iL  1
13
Potencial químico en función de la concentración
Integrando la ecuación
potencial químico:
 iF

0
i
d  R·T ·
F
i
fi
de
definición
del
F
(d G i  d iF  RTd ln f i F )T
F
f i0
d ln f i 
F
 i   iF   i0  RT ln
fi
fi
F
0


 RT ln aiF  RT ln  iF xiF 
 iF   i0   i   i0  R·T ·ln iF ·xiF 
Condición de Equilibrio:
iI
 iII
i0  i0 II
fi  fi
I
II



i0 I  R·T ·ln  iI ·xiI  i0 II  R·T ·ln  iII ·xiII
I
I
0I

·
x
f
 i0 I  R·T ·ln IIi iII   R·T ·ln i0 II
 i ·xi
fi
fi ·a  fi ·a
0I

I
i
0 II
II
i
fi 0 I · iI ·xiI  fi 0 II · iII ·xiII
14
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
1. EQUILIBRIO L– V


 i0   iL Pi 0
 1 P  R·T

xiV yi  iL
vi0 L · P  Pi 0
0V 


K i  L   V exp 
 V · ·exp
·exp
 vi dP
0 


P
i
xi
xi  i
RT
 
 RT  P
 RT   i P
2 aproximaciones conducen a la expresión más utilizada para L-V:
1) fase vapor ideal
2)


vi0L P  Pi0  RT
P  Pi 0
 iv
1
vi0V
RT

P
0
yi
L Pi
Ki    i
xi
P

0
yi
vi0 L · P  Pi 0
L Pi
Ki    i · ·exp
xi
P
RT
P·yi   iL ·Pi 0 ·xi

15
Suponiendo P-Pi0=1
T(K)
Vi0
(cm3/mol)

vi0 L P  Pi 0
RT
 exp  vi0 L P  Pi 0  


RT

hexano
343
141
0,005
1,005
heptano
373
163
0,005
1,005
isooctano
373
184
0,006
1,006
ciclohexano
373
120
0,004
1,004
benceno
353
96
0,003
1,003
tolueno
373
112
0,004
1,004
tetracloruro de
carbono
353
104
0,004
1,004
metanol
373
45
0,001
1,001
etanol
373
64
0,002
1,002
propanol
373
82
0,003
1,003
acetato de etilo
373
105
0,003
1,003
acetona
323
77
0,003
1,003
acetonitrilo
373
59
0,002
1,002
anilina
373
98
0,003
1,003
cloroformo
303
91
0,004
1,004
dimetilformamida
393
86
0,003
1,003
furfural
323
86
0,003
1,003
nitrobenceno
323
105
0,004
1,004
nitrometano
303
54
0,002
1,002
agua
373
19
0,001
1,001

16
Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor
COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO
fi
F
 1 P  F RT  
 P·x ·  P·x ·exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 
F
i
F
i
F
i
 1 P  F RT  
  exp
 vi 
dP

0
P  
 RT 
F
i


 1 P F

0
  exp
vi  vi dP

0
 RT

F
i
17
Relación entre el volumen de mezcla y la composición
COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
Primero se deduce la expresión para el volumen molar parcial
cualquier propiedad parcial en función de la variable molar):
c
vTotal  vM  NT   vi N i 
i 1
Como:
N t  N1  N 2  ...  N C
vM  f ( y1 , y2 , ... , yc )
Por otro lado:
Por tanto:
(general para
 ( Nt vM ) P,T , Nj
Nt
v
vi 
 vM
 Nt M
Ni
Ni
Ni

N t
1
N i

c
vM vM  y1 vM  y2
vM  yc
v  y j

·

·
 ... 
·
 M·
N i y1  N i y2  N i
yc  N i j 1 y j  N j
N j / N t  N j  y j
 yj 

 


2

N

N
N
Nt
i  j i
i
t

 yi N i / N t N t  N j (1  yi )



2
 Ni
N i
Nt
Nt
vM
vM
vM
vM
vi  vM  y1
 y2
 ...  (1  yi )·
 ...  yc
y1
y2
yi
yc
vi  v M 
v M
v
  yj M
yi
y j
j
18
Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)
( N t vM )
N t
v
vi 
 vM
 Nt M
Ni
Ni
Ni
vi  v M 
v M
v
  yj M
yi
y j
j
Se sustituye dicha expresión en las ecuaciones de los coeficientes:
ln
ln
 iF



1 P F
0

v

v
dP
i
i

RT 0
iF
i0 F  iF

1 P  F RT 

 vi 
dP
RT 0 
P 
RT ln
iF
RT ln iF

c
P v M
P  vM
0
(
v

v
)
dP

dP

y
M
i
j 0
0
0 y
 yj
i
j1
P

 
dP
c
P  vM
P  vM
RT
 0 ( v M 
)dP  0
dP   y j 0
dP
P
 yi
 yj
j1
P
Sólo se necesita una ecuación que relacione vM con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL
Pv
B C
 z  1   2  ...
RT
v v
B, C,....desviación comportamiento ideal
si puro
f(T)
mezcla (M)
f(T, compos.)
BM   yi y j Bij
i
j
CM   yi y j yk Cijk
i
j
k
Bij = Bji
Bij Cijk
dependen sólo de T
19
Otras Ecuaciones de Estado
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de Redlich-Kwong
R2Tc2.5
a 1
2 3  1 9 Pc
1
RT
b   2 3  1 c

 3Pc
1
Ecuación de Soave
R2Tc2
a  0.45723553
9 Pc
  1  0.37464 1.54226  0.26992 1  (T / T )
2
RT
b  0.07779607 c
3Pc
0.5
r

2
Ecuación de Benedict, Bose, PC-SAFT, …
20
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
Tomaremos sólo el primer término del desarrollo, lo transformamos para despejar
v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:


a P moderadas v>>B P v 2  B2 Pv  Bv  B
Pv2
vB

 v  B 
RT
RT
RT
Pv  B 
1
RT

vM 
P
RT ln    (vM  v )dP  
F
i
vM BM

yi
yi
RT
 BM 
P
0
i
0
P
0
vi0 
RT
 Bii
P
c
P v
 vM
M
dP   y j 
dP
0
 yi
 yj
j 1
- Para el coeficiente de actividad
RT ln    BM  Bii dP  
V
i
P
0
P
0
c
P B
 BM
M
dP   y j 
dP 
0  y
 yi
j 1
j

P


    Bii    yk y j Bkj 
  yk y j Bkj   y j
  yk ym Bkm dP

0 
k j
j
 yi k j
 yj k m


21
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
RT ln    BM  Bii dP  
V
i
P
0

P
0
P
0
c
P B
 BM
M
dP   y j 
dP 
0  y
 yi
j 1
j


  Bii    yk y j Bkj     yk y j Bkj   y j    yk ym Bkm dP


k j
j
 yi k j
 yj k m


BM


ym ym
 yk y j Bkj  
j
k
j
k
  yk y j Bkj 
ym
y j
yk
 
y j Bkj  
yk Bkj   y j B jm   yk Bkm  2· yk Bkm

y

y
j
k
j
k
j
k
k
m
m

P
 0   Bii   y k y jBkj  2 y k Bik  dP


k j
k



P 
 2 yk Bik  Bii   yk y j Bkj 
ln  

RT  k
k
j

v
i
v
Binario ln 1 
P
(2B12  B11  B22 ) y22
RT
22
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
- Para el coeficiente de fugacidad
Se opera de forma análoga a la desarrollada para el coeficiente de
actividad, la única diferencia es que en la ecuación de partida de los
coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece R·T/P en lugar de v0i.
Se llega así a las siguientes expresiones:
Ln iF  Ln ( iF ·i0 ) 
F
1 P  F R·T 
 vi 
dP

0
RT 
P 
Bii ·P
1 P R·T
R·T 
1 P  0 F R·T 
0v
· 
 Bii 
Ln  
  dP 
 vi 
dP ln i 

0
RT 
P 
R·T 0  P
P 
R·T
Por tanto:
0F
i
ln iv

 P
 2 y jBij    yi y jBij 
i j
 j
 RT

Binario
ln iv  2B12 y22  2B11y11  y1   B22 y12
RTP
23
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
Bii 
Para gases puros NO polares:
 Pi s 
 i   log10  
 Pc i  T / T
con TR i = T
 1000
.
ic
 0.7


Tci
f  NP   0.1445
0.330 0.1385 0.0121



TR i
TR 2
TR 3
i
i

0.46 0.50 0.097 0.0073
i 0.073




2
2
3
8
T
T
T
T


Ri
Ri
Ri
Ri
Para gases puros polares:
 

RTci  NP 
f
TR i , i
Pci



RTci  NP 
Bii 
f
TRi ,  i H  f    TRi ,  R i  f  AS TRi , i
Pci

f(NP)
Gases no polares
f(AS)
Asociación
f()
Momento dipolar
Distinto
valor
dependiendo del
valor de R
24
Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial
Donde:
si Ri ≥ 4
f
 
T
Ri


,  R i  5.237220  5.665807 ln  R i  2.133816 ln  R i

0.2525373 ln  R i

2.283270 ln  R i

 



3
2
f

T
Ri

,  Ri  f
 AS


1

5.769770  6181427
.
ln  R i 
TR i

 0.2649074 ln  R i
f  AS TR i , i   i exp 6.6 0.7  TR i
y si Ri < 4:

2
T
Ri

 
3

, i  0
iH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con
aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar).
Ri es el momento dipolar reducido  R 
i
105  i 2 Pc i
Tc i 2
i es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura
crítica en K.
25
Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)
i es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse
en fase vapor.
Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son
despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles
Para el cálculo de los Bij, se reemplazan las variables críticas por las
correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, i por ij, Ri por Rij y i por
ij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:

Tcij  Tci Tc j
Pc ij  4Tc ij
vci

1
ij 
2
 Pc v c
Pc j v c j 
i
i



 T
Tc j 
 ci
v
1
ci
3
 vc j
1
3

i   j
2
 R ij 
105  i  j Pc ij
 ij 
Tc ij 2
iH   j
3
es el volumen crítico de i.
 ij H 
ij 
i   j
2
i polar, j no polar
2
 i H   jH
i y j polares
2
26
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase
gas y su fracción molar en la fase líquida.
PA  A x A PA0
A 

  A PA0
xA
xA
Si A comp. puro
o mezcla liq. ideal
 A  PA0
la volatilidad de A coincide
con su presión de vapor a T
Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
 A PA / xA PA0   A P·y A / xA K A Si mezcla L ideal   PA0
 AB 

 0


AB
PB0
 B PB / xB PB   B P·yB / xB K B
yA 
 AB ·x A
1  x A · AB  1
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
2. EQUILIBRIO LÍQUIDO–GAS
Pyi  Pi*i xi Pi*  H i

i
3. EQUILIBRIO L–L
i0L  i0L  i0L  0
aiL1  aiL2
iL1 xiL1  iL2 xiL2
4. EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS
Similar a LÍQUIDO-GAS, reemplazando las
magnitudes relativas al líquido por las del sólido.
5. EQUILIBRIO SÓLIDO–LÍQUIDO

K i

s
i
L
i
T 
· 
 TFi 
CiL Cis 
R
TFi  T
·exp
 R·T

H Fi  
CiL  Cis 

T
Fi  

Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Clasificación Mezclas
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LÍQUIDAS
Ecuaciones de estado
Composición local
Contribución de grupos.
Integrando la ecuación de a T y p cte
c
dG   SdT  VdP   iF dni
F
i 1
c
G    dxi
F
i 1
F
i
Los métodos basados en el concepto de
composición local proponen una expresión
F
M
para calcular i o  i
29
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
MODELOS PARA EL CÁLCULO DE i BASADOS EN GE
Se necesita GE=f(composición) en forma explícita. Atendiendo a la forma de deducir
esa expresión los modelos se clasifican en:
-Modelos empíricos (normalmente desarrollo polinómicos)
-Modelos basados en el concepto de composición local
-Modelos de contribución de grupos
1) MODELOS EMPÍRICOS
Normalmente desarrollos polinómicos
volumétricas medias de sus componentes
de
las fracciones molares o
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
1) MODELOS EMPÍRICOS
Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD,
HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinómicos de la composición.
ln 1  x 22 A12  2x1(A21  A12 )
Margules
  x jA ij 
c
Van Laar
ln  i 
j1
1  xi
c


x
i  ( x jA ij )


j

1
1 

c
c


 x i  ( x jA ij )  ( 1  x i )  x jA ij 
j1
j1


Scatchard, Hildebrand y Hamer
2
ln 1 
A12
 x1 A12 
1  x A 

2
21 
2


v
ln 1  x 22 A12  2x1 (A 21 1  A12 )
v2


Aii = Ajj = 0
En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografía.
31
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL
2.1) WILSON
G E  RT  x i ln  x jAij
i
j


x A
ln  i  1  ln  x j A ij    k ki
 j
 k  x j A kj
j
Aii  1; Aij  A ji aunque gij  g ji
P.ej. sist.
binario:
ln 1  1  ln( x1  x2 · A12 ) 
x1
x2 · A21

x1  x2 · A12 x2  x1· A21
-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T
-Limitación: Sólo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL
32
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
2.2) NRTL “no random two liquid” (Renon y Prausnitz)
-Parte de una ecuación distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins)
-Modelo de composición local de Wilson (no aleatoriedad en la distribución molecular de las
mezclas líquidas), pero lo mejora (teoría de Guggenheim) para que funcione para el
desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de
ordenación ij (inversa del nº de coordinación z)
x ij x j exp  ijgij / RT 

giM   x ijgij
x
x exp   g / RT 
ii
j
i
ii ii




G E   x i giM  gip uro   x i x ii gii   x ijg ij  g ii    x i  x ijg ij  gii 1  x ii  

 i  ji

i
i
ji




  x i  x ijgij  gii  x ij    x i  x ij gij  gii    x i
 ji
 i
i
ji
j
i
x je
x ij 
x ie

ijg ii
RT

ijg ij
RT
  x je
ji

ijg ij
RT

x je

 x j gij  gii 'ij
j

ij ( g ij g ii )
x i   x je
RT

ij ( g ij g ii )
RT
x k 'ik
Ecn. NRTL
k

x i 'ij
 x i 'ij
j
ji
Cambio de variable 'ij  e

ij ( g ij g ii )
RT
'ii  1 ; 'ij  ' ji
aunque gij  g ji
33
Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE
2.2) NRTL “non random two liquid” (Renon y Prausnitz)
Introduce el parámetro ij (=ji) relativo al carácter no aleatorio de la mezcla
Ecuaciones:
G  RT  x i
E
i
A ji 
  jiG jix j
Aij  A ji aunquegij  g ji
 G ki x k
k
ln  i 
j
G
k
ki
xk

r  rjG rj x r
G ij x j 

  ij 
G kj x k
j  G kj x k 

k
k

ln i  f xi , x ji , Aij , A ji , ij 
R
(K)
Aii  0
j
  ji G ji x j
g ji  g jj





 ji 
A ji
T
G ji  exp  ji  ji 
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros
- Ternario: 6 parámetros
- Cuaternario: 12 parámetros
Ventaja: aplicable al equilibrio LL.
34
Cálculo del equilibrio
Ecuaciones:
G  RT  x i
E
i
ln  i 

G ji x j
j
G
k
A ji 
  jiG jix j
ki
xk
R
Aij  A ji aunquegij  g ji
 G ki x k

r  rjG rj x r
G ij x j 

  ij 
G kj x k
j  G kj x k 

k
k

ln i  f xi , x ji , Aij , A ji , ij 
 ji 





A ji
T
G ji  exp  ji  ji 
Hay 2 parámetros de ajuste por binario:
- Binario: 2 parámetros
- Ternario: 6 parámetros
- Cuaternario: 12 parámetros
yi  K i xi   iL Pi 0 xi
Ecuación básica para el cálculo
del equilibrio L– V
(K)
Aii  0
j
k
ji
g ji  g jj
 K x  
i i
i
i
P x 1
L 0
i i i
35
Cálculo del equilibrio Modelo UNIQUAC
ln  i  ln  ic  ln  ir
NC





z


ln  ic  ln i   qi ln i   li  i  li xi
xi j 1
 xi  2
 i 
Hay 2 parámetros de


ajuste por binario
NC
NC





T
ln  ir  qi 1  ln iT ji    NC j ij 

 j 1
 j 1 k Tkj 


k 1
l j
z
rj  q j   rj  1
2
i 
xi ri
Fracción de longitud
de segmento
NC
x r
j 1
j j
T ji 
i 
u ji  u jj
RT Fracción de área
xi qi
36
NC
x q
j 1
j
j
Limitaciones generales de los métodos de cálculo del equilibrio
1. Significado físico de MODELOS y PARÁMETROS
 Interacciones en la primera esfera de coordinación.
 Parámetros binarios.
2. OPTIMIZACIÓN o cálculo de parámetros.
Los resultados dependen de:
 Los valores iniciales de los parámetros.
 La definición de la función objetivo.
 El método de optimización utilizado.
3. PRÁCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.
 Criterio de isoactividad
soluciones “falsas”
 Parámetros no coherentes con todo el sistema.
4. LIMITACIONES de los propios modelos para
representar
distintos
comportamientos
complejos.
37
BIBLIOGRAFÍA general
- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York,
1988.
- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté,
Barcelona, 1979-1981.
- “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta;
E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004.
- “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L.,
Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
-Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(WEB).
Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.
38
CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES
Problemas Tema 3 libro: "Introducción a las operaciones de
separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital:
http://publicaciones.ua.es).
- Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesión práctica 1
(ordenadores): “Introducción al equilibrio entre fases. Cálculo de
temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío (resolución de
ecuaciones no lineales)”.
- Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesión práctica 2
(ordenadores): “Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas
de rocío en sistemas líquido no ideal-vapor ideal. Obtención de los
datos de equilibrio a partir de modelos termodinámicos”.
- Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules
- Problema 10: Cálculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario).
- Problema 11: Cálculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).
39
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TEMA OPO - RUA: Principal