Tema 3
Electroquímica
en corrosión
Breve definición……
ELECTROQUÍMICA , es aquella parte
De la química que estudia todos los
Fenómenos y consecuencias de la
Interacción entre partículas o superficies
Cargadas eléctricamente
“Todos los procesos de Corrosión
Son de naturaleza REDOX”
REACCIONES ELECTROQUIMICAS
OXIDACION
Es la reacción parcial en el que un átomo, ion o
molécula, pierde electrones.
Fe  Fe

 2e
Es reductor la sustancia que cede electrones.
REDUCCION
Es la reacción parcial en que un átomo, un ion,
o una molécula gana electrones
1
2

O 2  H 2 O  2 e  2 ( OH )
Es oxidante la sustancia que acepta electrones
REACCIONES QUIMICAS Y ELECTROQUIMICAS
DE CORROSION
REACCIONES QUIMICAS
Ejemplo de reacciones químicas,
participan, moléculas, iones.
H 2O ( g )  2 H
H 2O (l )  H
Fe

 2 ( OH


2( g )
 O2( g )
 OH

)  Fe ( OH ) 2 ( S )
CO 2 ( g )  H 2 O ( l )  H 2 CO 3 ( aq )
Fe
o
 2H

 Fe

 H
2( g )
en
ellas
En toda reacción química la relación entre las
concentraciones de los reactantes y los
productos en equilibrio es constante
MnO

4

 8H  5Fe
2
 Mn
2
 4H 2 O  5Fe
3
La constante de equilibrio será:

Mn   Fe 
K
MnO   H   Fe 
3 5
2

4
 8
2 5
a temperatura constante.
CONDICIONES DE EQUILIBRIO QUIMICO
El cambio de energía libre de una reacción
química viene dada por la siguiente ecuación.
G  G
O
 RT ln K
∆Go = Energía libre a 1 atm. y 25ºC
R= 2 cal = 1,9872 cal
T= 273 + 25ºC
Para la reacción anterior
2
3 5





Mn

Fe
O
 G   G  RT ln 
 MnO    H  8  Fe  2 5
4





CONDICIONES DE EQUILIBRIO
ELECTROQUIMICO
La factibilidad de que una reacción electroquímica
ocurra viene dado por la relación:
G 
 γ i  μ i   nFE
La energía libre mide la tendencia a realizarse la
reacción química, pues cuando mayor sea su
energía libre, mayor será dicha tendencia.
En las siguientes reacciones de oxidación tenemos:
Mg  H 2 O  O  Mg ( OH ) 2  G   150 . 630 calorias
Fe  H 2 O  O  Fe ( OH ) 2  G  66 . 630 calorias
Au 
3
2
H 2O 
3
2
O  Au ( OH ) 3  G  15 . 700 calorias
La tendencia ala oxidación del Mg y del Fe es bastante
elevada, pero cuando la energía libre del proceso de
oxidación es muy baja como ocurre en el Au, para el
cual G es incluso positiva, puede asegurarse que no
tendrá lugar la reacción. Cuando mayor sea la energía
libre , mayor será la tendencia a la oxidación.
En nuestro caso la tendencia a la oxidación de un
metal puede expresarse también en función de la
fuerza electromotriz de una pila de corrosión. Puesto
que la energía eléctrica viene expresada en Julios
(Voltios*Coulombios) la energía libre del proceso será:
 G   nFE
Donde:
n= número de electrones que se transfieren
F= constante de Faraday =96500 (Coulomb/eq. gramo)
F= 23063 (Cal/volt eq. gramo)
E= Potencial del electrodo en el sistema electroquímico
Luego cuando mayor es la f.e.m. mayor será la
tendencia a realizarse la reacción que tiene lugar en la
pila
DEDUCCIÓN DE LA LEY DE NERNST
Comparando las reacciones
 G  nFE
G  G
G
nF

G
nF
εε 
o
O
 2 ,3RT ln K / : nF
O

2 ,3RT
2 ,3RT
nF
nF
ln K
ln K
R= 8,314 Julios/mol ºC
F= 96500 Coulomb/ equivalente
T=298ºC
  
o
0 , 0592
ln K
n
  
o
0 , 0592
2
ln
( oxidante ) mol / l
(Re ductor ) mol / l
[Ox.] y [Red.] = mol/l de los cuerpos que intervienen en
el equilibrio de los miembros de la igualdad química
Zn  Zn

 2e
Zn mol / l  log Zn mol / l
Zn mol / l


log
o
La ecuación de Nerst nos dice a Tº constante, el
potencial electrónico depende del log de la
concentración iónica (actividad iónica de la solución)
 = es el potencial que toma el metal cuando se haya
o
sumergido en una disolución normal de sus iones (K=0)
POTENCIAL DE ELECTRODO
Es la diferencia de potencial que se establece en la
interfase metal/solución electrolítica. La medida de esta
diferencia de potencial en forma directa, ofrece
dificultades insuperables, o sea, no puede medirse en
términos absolutos, esta diferencia se puede medir con
respecto a otro electrodo de referencia.
De este modo ha sido posible establecer la serie de
potenciales electroquímicos de los metales en
condiciones estandard o normales (metal en contacto
con una solución de sus iones a una concentración de
1M(molar), presión 1 atm y temperatura 25ºC utilizando
Como electrodo de referencia el electrodo normal de
hidrógeno cuyo valor se ha fijado arbitrariamente igual a
cero, Por lo tanto el potencial de (M) será:
Ec  E Me  E H  E Me  0 , 00 Volt

M
2
H2
M
2
A estos potenciales normales se les asigna un signo
(+) o (-), según el convenio de la IUPAC (International
Union of Pure and applied Chemistry)
Así los metales que frente al electrodo de hidrógeno
se cargan negativamente se les asigna un valor
negativo y los que se cargan positivos un potencial
positivo
Si se ordenan entre potenciales de acuerdo a los
valores crecientes, se obtiene la serie electroquímica
en que los metales con potencial más negativo
tendrá mayor tendencia a la oxidación y los mas
positivos (metales nobles) difícilmente se oxidarán.
En resumen esta tabla agrupa a los metales según
su grado de inestabilidad.
También a partir de esta serie de potenciales se detecta
que metales que poseen un potencial inferior al de
hidrogeno se oxidarán con desprendimiento de
hidrogeno (H2) y aquellos que tienen valores superiores
al del hidrógeno e inferior al del potencial de oxidación
del oxígeno, se oxidarán con reducción del oxigeno
Ejemplo el zinc tiene un potencial de –0,76 Volt, o sea
si es inferior al hidrógeno según la serie de tensiones
luego una barra de Zn desalojará al ion (H+) de la
solución en forma de H2.
Zn  Zn

 2e

2H  2 e  H 2 ( g )

Zn  2 H  Zn

 H 2(g)
Caso del cobre, su potencial es +0,345 Volt está encima del
valor del potencial de hidrógeno, no lo desplaza, pero si
hay oxigeno disuelto , el cobre se corroe con
desprendimiento de iones (OH) oxidrilo.
Cu
1
2
o
 Cu

 2e

O 2  H 2 O  2 e  2 ( OH )
Cu 
1
2
O 2  H 2 O  Cu


 2 ( OH )
PILA DE DANIELL
La fem de una pila es la suma algebraica de los
potenciales particulares de dos electrodos o
semi-elementos. Un alambre de cobre sumergido
en una disolución de sulfato de cobre constituye
un semi-elemento, otro de Zn sumergido en una
disolución formará un electrodo de Zn.
PILA DE DANIELL
Las expresiones anteriores se transforman en las
siguientes multiplicando por un factor 2,303 y
sustituyendo el valor de las constantes RT/F.
(T=298,2ºC ; R=8,314 J/molºC y F=96500 C/equiv)
E Cu  0 ,337 
0 , 059
E Zn   0 , 763 
ln C
2
0 , 059
2

Cu
ln C

Zn
La reacción total que tiene lugar en la pila de
Daniell es la siguiente:
Zn  Cu

 Cu  Zn

y la expresión de la f.e.m. creada es la suma
algebraica de ambas expresiones
E  1,10  0 , 029 log
C
C

Zn

Cu
Volt 
Cuando las actividades de ambos iones sean iguales
Cu

 Zn

la f.e.m. vale 1,10 [volt]
Como la pila funciona espontáneamente según la
reacción:
Zn  Cu

 Cu  Zn

la corriente eléctrica que se engendra pasará del Cu
(polo +) al Zn (polo-).
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Para la medida del potencial particular de un
electrodo en una célula electrolítica, se hace uso
de los electrodos patrones o electrodos de
referencia que poseen un potencial relativamente
fijo. Con el electrodo de referencia y aquel cuyo
potencial se desea medir, se construye una pila;
como el potencial del primero es constante,
cualquier variación es la fem será debida a la
variación en el electrodo problema.
Los electrodos de referencia más usados son:
1.- Electrodo de Calomelano
Electrodo muy usado en laboratorios de electroquímica
En el fondo contiene mercurio en contacto con un
alambre de platino y sobre el Hg se forma una capa de
Hg2Cl2 (Calomelano) muy poco soluble en disoluciones
acuosas de cloruro de potasio. La reacción es:

2Hg  2 Cl  Hg 2 Cl 2  2 e
La concentración del ión Hg2 ++ en la disolución
es función de la del KCl utilizado, puesto que el
producto de solubilidad es constante
Hg Cl   1,6  10

2

 18
para la Temperatura de 25ºC. El potencial del
electrodo de calomelano tiene, pues, distintos
valores según sea la concentración del KCl y la
Temperatura.
Electrodo de Cloruro de Plata
Para las medidas de potenciales en aguas marinas
o en baños clorurado es recomendable el empleo de
electrodo de cloruro de plata. Puede prepararse
electrizando un alambre de plata que actúa como
ánodo en un baño de ácido clorhídrico diluído.
También depositando electrolíticamente la plata
sobre un alambre de platino y luego clorurando
de igual manera.
como todo electrodo de segunda clase, su potencial
es función de la concentración del anión, en este
caso del Cl-
Para trabajos en el exterior es
fácil preparar un electrodo de
cloruro de plata resistente,
fundiendo en un tubo de
ensayo AgCl y cuando este
fundido se introduce la barra
de cobre que ha de actuar de
conductor
Electrodo de Cu/CuSO4
Consta de una varilla de cobre sumergido
en una disolución saturada de CuSO45H2O.
Se usa en medidas de potenciales en suelo.
La reacción que tiene lugar es:
Cu  Cu

 2e

Su potencial normal Eo= 0,38 [Volt]
Electrodo de Hidrógeno
Los potenciales absolutos no se conocen con
seguridad y por ello se ha tomado el potencial
del electrodo de H2 como potencial cero.
El electrodo de hidrógeno está formado por
una lámina de Pt platinado sumergida hasta la
mitad en la solución de H2SO4 2N y la otra
mitad en una atmósfera de hidrógeno.
La reacción que tiene lugar es:

H 2 ( g )  2H  2 e
Aplicando la fórmula de Nerst a este
equilibrio, tendremos para expresión del
potencial
EH  0 
2
0 , 059
2
H 
 2
log
p H 2 
Donde [H+] representa la actividad de los
iones hidrógeno y (PH2) la fugacidad del H2
expresada en atmósferas.
los potenciales de los demás electrodos
son referidos al normal de hidrógeno, es
decir, para una actividad [H+]=1 y una
fugacidad PH2=1
CELDAS DE CORROSION
ELECTROQUIMICAS
1.- Planchas de acero galvanizado
Supongamos que el recubrimiento de Zn
sufre una muesca y el acero queda en
contacto con medio agresivo.
En este caso el Zn actúa como ánodo de
sacrificio (protección catódica).
2.- Planchas de acero estañada
Al sumergir una muesca el acero se corroe
con la acción del medio. El Sn actúa como
cátodo. El ataque es rápido debido a que un
pequeño ánodo debe entregar electrones
equivalentes de Fe++ para un gran cátodo de
Sn.
3.- Microaleaciones formada por las impurezas de
los metales. Las impurezas actúan como ánodo.
En ambiente ácido y el metal se disolverá con
desprendimiento de hidrógeno y en ambiente
neutro se generará iones (OH).
Fe  Fe

 2e

Reacción anódica
Reacción catódica en
medio ácido

2H  2 e  H 2 ( g )
2 e  H 2 O  O 2  2 OH


Reacción catódica en
ambiente neutro
4.- Corrosión entre zonas de distinto grado de
deformación plástica. las zonas más deformadas
(ánodos) son centros de mayor actividad. Las
deformaciones en frío endurece a los metales o
aleaciones dejándolas con tensiones residuales
5.- Celdas de concentración, sucede cuando un
metal entra en contacto con un medio que le crea
una diferencial de salinidad
ánodo
cátodo
Zn

Zn
Zn
C1

SO 4
C1  C2

C2 SO 
4
Zn
Las zonas anódicas en un acero enterrado serán:
Las de menor acceso de hidrógeno
Las zonas tensionadas
Las zonas menos salinas
Las zonas de menor humedad
Las zonas bajo depósito
Las que tienen potencial más electronegativo.
ÓXIDOS
De los metales en particular.
Cuando cualquier metal se combina con un
átomo o grupo molecular y pierde electrones
, entonces la reacción de oxidación a
ocurrido.
 El término oxidación describe la transferencia
de electrones.
 Las reacciones del Oxigeno con los metales
es nuestro interés.

ÓXIDOS

Un óxido metálico consiste en :
Ion Metálico: carga positiva
Exposición a la acción Oxigeno
Dependiendo de Tº y concentración de O2
Espesor A
Tipo
Metal óxido Solución solida
1
Color
Ninguno
Estructura
Cristalino
Adhesión
---------------
10
Capa Adsorbida Ninguno
Alguna
Buena
Crislalinidad
102
Formado a Tº
Ambiente
Ninguno
Alguna
Buena
Cristalinidad
Película
Delgada
Colores de
interfenercia
Cristalino
103-------104
105
106
Película Gruesa Gris o Negro
Cascarilla
laminación
Variable
Resultado ensayos Lab. Química PUCV
Generalmente
Buena
Cristalino
Variable
Macrocristal
ino
Pobre
Según Pilling y Bedworth:
2 tipos de metales
a) Los que forman capas de óxidos protectores
b) Los que no la forman.
Relación de P y B
< 1 poroso
> 1 Protector
Es valido alrededor de 1
Relación P B para óxidos
Aluminio
1,28
Hierro
2,06
Bario
0,78
Litio
0,60
Cadmio
1,32
Magnesio
0,84
Cesio
0,42
Manganeso
2,07
Zinc
1,59
Níquel
1,68
Circonio
1,55
Plomo
1,31
Cobalto
2,10
Potasio
0,51
Cobre
1,70
Silicio
2,04
Cromo
3,92
Sodio
0,32
Estaño
1,33
Torio
1,36
Estroncio
0,69
Volframio
3,3
Si el producto de la reacción es “POROSO”,
Permite acceso de Oxigeno
Si el producto es “CONTINUO” el metal y el
Oxigeno quedan separados por capa homogenea. A altas Tº la difusión Oxigeno continua
Efecto de los elementos aleantes
La conductividad “K” de un óxido es
directamente proporcional al Nº de
portadores Tipo “n”.
 Para el par Ni-Cr

Ni
8
10
%Cr
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Diapositiva 1 - RAMOS ON