Métodos potenciométricos
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Fuente: Wilches, 2007,
Bioenergética VI.
Clasificación Métodos Electroanalíticos Más Comunes
Fuente: Wilches, 2007,
Bioenergética VI.
Celdas electroquímicas
• Consisten de dos conductores llamados electrodos
cada uno sumergido en una solución de electrolito.
Para que circule corriente es necesario:
• Que los electrodos estén conectados externamente
mediante un conductor metálico.
• Que las dos disoluciones de electrolito estén en contacto
para permitir el movimiento de los iones de uno a otro:
un puente salino (tubo con solución saturada de KCl).
• El puente salino aisla el contenido de las dos semi-celdas
y a la vez mantiene el contacto eléctrico.
Cómo se conduce la carga?
Por tres procesos distintos:
• Los electrones sirven de portadores de carga y se mueven desde el
ánodo hasta el cátodo.
• En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de
aniones como de cationes; y dentro del puente salino los iones potasio
migran a la derecha (hacia el cátodo) y los iones cloruro a la izquierda
(hacia el ánodo).
• En las superficies de los electrodos ocurre un proceso de oxidación y
de reducción por lo cual la conducción iónica de las soluciones se
acopla a la conducción electrónica de los electrodos para dar un
circuito completo de movimiento de carga.
• Celdas galvánicas: operan de modo que
producen energía eléctrica.
• Celdas electrolíticas: consumen energía
eléctrica.
• Por definición: el cátodo de una celda
electroquímica es el electrodo donde ocurre la
reducción, mientras el ánodo es el electrodo
donde tiene lugar la oxidación.
Potenciales de celda
Se calculan por medio de la ecuación de Nernst:
Pagina 620 del libro de texto.
•
•
•
•
Ecel
Eo
R
F
• n
potencial del celda
potencial estándar de electrodo
es la constante de los gases (8.3145 Joules/mol-K)
es la constante de Faraday (96485 coulombs por mol de
electrones)
el número de moles de electrones asociado con el proceso
redox
•
• Nótese que el potencial estándar es igual al potencial de la celda
cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y una
presión igual a la unidad.
•
• (RT/nF) = (8.3145 J/mol K)(298.15 K) / (n)(96485 Coul/mol)
• La ecuación de Nernst puede aplicarse tanto a
reacciones de celda como reacciones de semicelda.
• Cómo calcular los potenciales de semi-celda y
los potenciales de celda utilizando la ecuación
de Nernst?
Ejemplos del libro: ejemplos 22-2 y
22-4.
• Ejemplos del libro: ejemplo 22-6.
Otro ejemplo
Potenciales de electrodos
• La reacción de una celda electroquímica esta
formada por dos reacciones de semi-celda
cada una de las cuales tiene un potencial de
electrodo característico. Estos miden la fuerza
conductora para las dos semi-reacciones
cuando las dos se escriben como reducciones.
Ejemplo: las dos reacciones de semi-celda o de
electrodo para la celda:
2AgCl(s) + H2(g) -----> 2Ag(s) + 2H+ (ac) + 2Cl- (ac)
son las siguientes:
2AgCl(s) + 2e- ------> 2Ag(s) + 2Cl2H+ + 2e- ------> H2(g)
Al conocer los potenciales de electrodo para las dos
semi-reacciones puede obtenerse la reacción de
la celda restando la segunda semi-reacción de la
primera, y de manera similar el potencial de celda
se obtiene restando el potencial de electrodo
para la segunda semi-reacción de la primera:
Ecelda = EAgCl – EH
Ecelda = Ecátodo – Eánodo
Para calcular Ecátodo y Eánodo se aplica la ecuación de Nernst.
Electrodo de hidrógeno gas
• Su composición se formula así:
Pt, H2 (p atm)¦H+ (xM)
• El potencial desarrollado en la superficie del platino
depende de la concentración del ión hidrógeno y de la
presión parcial del hidrógeno utilizado para saturar con el
gas.
• Se fabrica de una placa de platino que ha sido platinizada
(el metal se recubre de una placa fina de platino llamado
platino negro por reducción del H2PtCl6 proporcionando un
área superficial grande para asegurar la reacción).
• Puede actuar como ánodo o como cátodo,
dependiendo de la semi-celda con la que se
acopla mediante el puente salino.
• El hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno
cuando es ánodo y ocurre la reacción inversa
cuando es cátodo.
Su potencial depende de:
• La temperatura.
• La actividad del ión hidrógeno en la solución.
• La presión del hidrógeno en la superficie del
platino.
Convención de signos
• El término potencial de electrodo (o más exactamente, potencial
de electrodo relativo) se reserva exclusivamente para reacciones
escritas como reducciones.
• Cuando un electrodo metálico actúa como un ánodo del que los
electrones fluyen al electrodo estándar de hidrógeno, a su
potencial se le asigna un valor negativo. Cuando se comporta
como un cátodo y los electrones fluyen hacia él, a su potencial
se le asigna un valor positivo.
• Los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semireacciones escritas como reducciones.
Convención de signos
• El signo del potencial de electrodo indicará si la reducción
es espontánea o no respecto al electrodo estándar de
hidrógeno. El signo positivo para el potencial de
electrodo del cobre indica que la reacción.
Cu2+ + 2H2(g) → 2H+ + Cu(s) Eo = + 0.337 V
• Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones normales.
El potencial de electrodo negativo para el zinc significa
que la reacción análoga no tiene lugar normalmente.
Definición de los potenciales de electrodo
• Se definen como potenciales de celda para una
celda que consiste en el electrodo en cuestión
que actúa de cátodo y en el electrodo estándar
de hidrógeno que actúa de ánodo.
• La figura 22-5 ilustra la definición de potencial de
electrodo para la semi-reacción:
M2+ + 2e- ------ M(s)
Aquí, la semi-celda de la
derecha es una lámina de
metal M en contacto con
una disolución de M2+.
La semi-celda de la
izquierda es el electrodo
estándar de hidrógeno.
Por definición, el
potencial E observado en
el dispositivo de
medición es el potencial
de electrodo para el par
M/M2+.
• Hay que enfatizar que un potencial de
electrodo es de hecho el potencial de una
celda electroquímica que implica un electrodo
de referencia cuidadosamente definido (en
este caso el electrodo estándar de hidrógeno).
• Debería llamarse mas correctamente
“potencial de electrodo relativo” pero
raramente se hace.
• Si además suponemos que la actividad de M2+
es igual a la unidad al potencial se le llama
potencial estándar de electrodo para dicho
sistema y se representa por el símbolo Eo.
Ejemplos:
Cu2+ + 2e- ----- Cu(s)
Eo = + 0.337 V
2H+ + 2e- ------ H2(g)
Eo = 0.000 V
Cd2+ + 2e- ----- Cd(s)
Eo = - 0.403 V
Zn2+ + 2e- ------ Zn(s)
Eo = - 0.763 V
• Las magnitudes de estos potenciales estándar
muestran las fuerzas relativas de las cuatro
especies iónicas como aceptores de electrones
(agentes oxidantes). Intencionalmente están
ordenados de mayor a menor fuerza oxidante
(de arriba hacia abajo).
Potenciales de unión liquida
Potencial en la interfase entre las dos
disoluciones en contacto, debido a la
desigual distribución de cationes y aniones
en la superficie de contacto y la distinta
movilidad de los mismos.
Este potencial de unión líquida se reduce
considerablemente con el puente salino. El
KCl a saturación es un buen electrolito
para el puente salino porque la movilidad
de sus dos iones es similar.
Instrumental necesario
El instrumental necesario para las
medidas potenciométricas
comprende:
 un electrodo de referencia
 un electrodo indicador
 un dispositivo de medida de
potencial.
Celda para análisis potenciométrico
electrodo de referencia І puente salino І disolución de analito І
electrodo indicador
Electrodos de Referencia
El potencial de media celda de uno
de los electrodos debe ser conocido,
constante
y
completamente
insensible a la composición de la
solución en estudio.
Dos
electrodos
de
referencia
comúnmente
utilizados
que
satisfacen estos requisitos son el
Electrodo de Calomelanos y e
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos
puede representarse esquemáticamente de
la forma siguiente:
Hg І Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) ІІ
donde x representa la concentración molar de
cloruro de potasio en la solución. La
reacción del electrodo está dada por la
ecuación:
Hg2Cl2 (s)+ 2e ←→ 2Hg (l) + 2 Cl¯
Electrodo de calomelanos
Electrodo de plata/cloruro de
plata
Un sistema análogo al del electrodo de
calomelanos saturado emplea un
electrodo de plata sumergido en una
disolución saturada en cloruro de
potasio y cloruro de plata: (1)
Ag І AgCl (saturado), KCl (saturado) ІІ
La semirreación es:
AgCl(s)+ e¯←→ Ag(s)+ Cl¯
Electrodo de plata/cloruro de
plata
Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia
se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la
concentración del analito. Los
electrodos indicadores para las
medidas potenciométricas son de dos
tipos fundamentales, denominados
metálicos y de membrana.
Electrodos indicadores
metálicos
Los electrodos indicadores metálicos
se dividen en :
 Electrodos de primera especie
 Electrodos de segunda especie
 Electrodos redox inertes
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