Curso de Técnicas
Electroquímicas (Fundamentos)
Ignacio González Martínez
Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar
1
Q. Carlos Eduardo
Frontana Vázquez
Dr. Víctor Manuel
Ugalde Saldívar
Universidad Autónoma
Metropolitana
Unidad Iztapalapa
Universidad Nacional
Autónoma de México
[email protected]
Universidad Metropolitana
Unidad Iztapalapa
Electroquímica molecular
(Química Orgánica)
[email protected]
[email protected]
Electroquímica molecular
(Química Inorgánica)
2
Calendario de actividades
Semana 1
Día
Tema
Tipo de sesión
Martes 26 de julio
Fundamentos
Explicación y
ejemplos
Miércoles 27 de julio
Cronoamperometría
Explicación y
ejemplos
Jueves 28 de julio
Voltamperometría de
corriente muestreada
Explicación y
ejemplos
Viernes 29 de julio
Cronoamperometría
Experimental
3
Calendario de actividades
Semana 2
Día
Tema
Tipo de sesión
Lunes 1 de agosto
Voltamperometría de
barrido lineal
Explicación y
ejemplos
Miércoles 3 de agosto
Casos experimentales
Explicación y
ejemplos
Jueves 4 de agosto
Voltamperometría de
barrido lineal
Experimental
Viernes 5 de agosto
Espectroelectroquímica
Explicación y
ejemplos
4
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
5
Retos Tecnológicos XXI
Medio Ambiente
Contaminación
Ambiental
Tecnologías
“Limpias”
-Aire
-Agua
-Suelo
-Transformación
-Extracción de
productos naturales
-Energéticas
6
Retos Tecnológicos XXI
Industrial
Innovación
Tecnologías
“Limpias”
Disminución de
costos
7
Retos Tecnológicos XXI
Ciencia Básica
Desarrollo de
Teorías
Relaciones
estructura-actividad
Mayor
implicación en
el proceso
productivo
8
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
9
Reacciones “redox”
Red1 + Ox1  Ox2 + Red2
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Fe2+
+
Fe3+
+
Ce4+
Ce3+
DGrxn = G mezcla final – G mezcla inicial
Mezcla final= [j] después del avance de un coeficiente
estequiométrico
10
Celdas Electroquímicas
i
Potenciómetro
e
Vizq  (M-Sizq)
-
Fe3+
Ce4+
Fe2+
Ce3+
Vder  (M-Sder)
Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+)
11
Reacciones electroquímicas
Toda reacción que involucra transferencia de carga A
TRAVÉS de la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE
CORRIENTE (J), se llama REACCIÓN
ELECTROQUÍMICA
De transferencia iónica:
Ag+ (soln) + e- (metal)  Ag (metal)
H3O+ (soln) + e-(metal)  Had + H2O
2 Had  H2 (g)
A+ (ac)  A+ (org)
De transferencia electrónica
Fe3+ (soln) + e- (metal)  Fe2+ (soln)
12
Introducción
•Electroquímica:
Inicio formal a partir de los
trabajos de Volta y Galvani (celdas de
energía y fenómenos biológicos).
•Estudio
de estructuras y procesos en la
interfase formada por un conductor
electrónico y un conductor iónico (o entre
dos conductores iónicos)
13
Propiedades de la reacción
electroquímica



v  J, si sólo ocurre una reacción química
en el sistema
Sensible al estado de la superficie.
Modifica el término DG por valores zi eo
Df
Al variar Df, es posible controlar la velocidad
de reacción e incluso revertir su dirección
14
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Ley de Nernst
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
15
Potenciometría
Electrómetro
Segmento de alta impedancia
Milivoltímetro de alta impedancia
16
ENH y sistemas de referencia
Potenciómetro
H2
H+ (1 M)
H+
Ce4+
H2
Ce3+
Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E
17
Ley de Nernst
E  E 
o
RT
nF
o
E1  E1 
RT
nF
ln
C H  ( x  0)
PH 2
ln
C ox ( x  0 )
C red ( x  0 )
o
E2  E2 
RT
nF
ln
C Ce 4  ( x  0 )
C Ce 3  ( x  0 )
DV=E2-E1
18
Condiciones de aplicabilidad de E
DV = E2, sí y sólo sí
•Vizq = ENH (Sistema de
referencia)
•[Ox]x=0=[Ox]*
•[Red]x=0=[Red]*
(no hay reacción química)
•icelda  0
[A]
= [A] después
de la llamada
doble
capa(“Energía”)
eléctrica
E es
lax=0
condición
termodinámica
de mi
sistema
19
Aprovechamiento de reacciones de
electrodos

Q/QH2: Funciones de acidez
 Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones
metálicos


RT
aQ
Q  2e  2 H
E  E 
o
nF
E  E  0 . 0295 log
o
ln
a H 2Q
 H 2Q

RT
nF
C Q ( x  0)
C H 2Q ( x  0 )
ln a H 
2
 0 . 0591 pH
20
Sistemas de referencia
Ag+ + Cl-  AgCl
Hgo
+2
Cl-
Hg2Cl2 (calomel)
Hgo + SO42-  Hg2SO4
i
Interfase
idealmente
no polarizable
Cuo + O2 + 2 H+  CuO + H2O
E
Interfase
idealmente
polarizable
21
Sistemas indicadores
(electrodos selectivos)

Celdas de concentración: Electrodo de vidrio
E  cons tan te 
RT
zi F
ln a i
so ln
z i : Carga del ión de interés
p. Ej. Calomel
Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag
Referencia 1
Referencia 2
22
Dirección del proceso
Fuente de poder
Fe3+
Ce4+
Fe2+
Ce3+
A favor o en contra de la dirección espontánea
23
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Ley de Nernst
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
24
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder
Fuente de voltaje constante
Considerando que el flujo de corriente es pequeño
25
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
26
Factores presentes al forzar el proceso
Ox1
Red1
•Reacciones químicas de Red1 en solución
•Transporte de Red1 hacia la superficie de M
•Interacción
superficial de Red1 con M (procesos
Ox2
adsortivos)
•Transformación de Red1 en Ox1 (Transferencia
de carga)
•Interacción superficial de Ox1 con M
Red2 de Ox1 hacia el seno de la solución
•Transporte
•Reacciones químicas de Ox1 en solución
 Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M
27
Parámetros de control
Perturbación SISTEMA Respuesta
E(t)
i(t)
i(t)
E(t)



E (Energética del proceso)
i (Velocidad del proceso)
t (Duración de la perturbación al proceso)
28
Velocidad del proceso
Velocidad
del proceso  Corriente circulante
1
v ( mol s ) 
dN
dQ

dt
1
dt nFA
v max 
v
i

nFA
j
j
vj=Velocidad del proceso j-ésimo

Vmax estará influenciada por el proceso más veloz
 Hacer a los otros procesos más lentos
o de menor contribución de parte de la especie j
29
Procesos asociados al flujo de i
Procesos de
transporte
de carga
Procesos de
transporte de masa
Reacciones
químicas en
solución
30
Selección de condiciones
experimentales
Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones químicas
Transferencia de carga  TM y Rxns Q Rápidas
Transporte de masa  TC y Rxns Q Rápidas
Reacciones químicas  TC y TM Rápidadas
31
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
32
Transferencia de carga
Ecuación de Butler-Volmer
ineta = io {exp(a z F h/RT)
– exp(-c z F h/RT)}
Ecuación de Wagner-Traud
icorrosión = ioa {exp(aa F [f*- foa]/RT)
-exp(-ac F [f*- foa]/RT) } =
- ioc {exp(ca F [f*- foc]/RT)
- exp(-cc F [f*- foc]/RT) }
33
Transferencia
de carga
i
io, (ioa, ioc)  ko
(Cinética de
transferencia de
carga)
ko 
h = (E-Eo)
BV: Mismo par redox
WT: Diferente par redox
34
Cantidad a electrolizar
Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis)
A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis)
Selección del método
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
35
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
36
Transporte de masa
J j ( x)  
D
Difusión
C j ( x )
j
x

zi F
RT
D jC j
Migración
f ( x )
x
 C jv ( x )
Convección
Otros factores influirán en J(x) total (Rxns químicas,
adsorción, presencia de nuevas fases, etc.)
Ecuación de Nernst-Planck
37
Leyes de Fick
J j ( xk , t)  
D
C j ( x k , t )
j
x k
  D j C ( x
k
,t)
Condiciones de distribución espacial de concentración
C j ( x k , t )
t

D
  2C j ( x k , t ) 


2

j

x
k


D j  2C j ( x k , t )
Condiciones de distribución temporal de concentración
xk: k-ésima coordenada espacial de distribución
38
Difusión en una sola dimensión
C j ( x , t )
J j ( x, t)   D j
C j ( x , t )
t
= 0  Flujo constante
(Estado estacionario)
x

D
= 0  No hay
transformación (i=0)
  2 C j ( x ,0t 
)  Hay


transformación
(i 0)
2

j
x


 0  Flujo variable
(Estado no estacionario,
“transient techniques”)
39
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
40
41
42
Sistemas de tres electrodos
Fuente de voltaje
variable
3 electrodos:
•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
43
Micro y macroelectrólisis
Relaciones Área vs Volumen, Área vs
Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total
(microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*)
A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia
(macroelectrólisis) (transformación total)
Selección del método
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
44
Celda de microelectrólisis
Celda de macroelectrólisis
Electrodos (cm2)
 Microelectrodos (mm2)
Ultramicroelectrodos (mm2)


45
Condiciones de validez
No hay transferencia de masa
 Conducción iónica
Fuente de voltaje

variable
3 electrodos:
•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente 46
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