3.MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS.
3.1 Fundamentos de Electroquímica
3.2. Electrodos y Potenciometría
3.3. Electrodos y Conductimetría
3.4. Titulaciones Redox
Los métodos analíticos basados en electroquímica son ampliamente
usados en muchas disciplinas científicas; estos métodos incluyen:
 La medición del pH o potenciometría, y conductimetría.
Titulaciones oxido – reducción.
Coulombimetría,
Electrogravimetría y la volumetría.
Comparación de reacciones redox con
reacciones ácido base
• Redox:
 Se transfieren electrones.
 Para la transferencia l de
electrones donador y el
aceptor pueden estar cerca
uno del otro en forma
directa.
 Algunas veces son lentas y
puede llegar a requerirse
una temperatura elevada, la
adición de un catalizador o
un ecxeso de reactivo
seguido de una
retrotitulación.
• Ácido –Base:
 Se transfieren protones.
 Para la transferencia protónica,
el donador y el aceptor deben
estar cerca uno del otro en
forma directa
 Son rápidas estas reacciones por
lo tanto se les llama
“instantateas”.
Oxidación: Pérdida de 1 ó más electrones de un átomo, ión o molécula,
cedidos a un agente oxidante(que se reduce) para dar un estado de
oxidación (valencia) más alto o más positivo.
Reducción es la ganancia de electrones donados por un agente reductor
(que se oxida) para dar un un estado de oxidación (valencia) más bajo o
más negativo.
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
+
-5 -4 -3 -2
Zn2+ + 2e > Zn0
H+1 + 1e > H0
-1
0
1 2 3 4 5
2H Cl +2 Zn0  Cl2 Zn + H2
Una reacción redox: Es aquella en la que reaccionan un
agente oxidante con un agente reductor.
Agente Reductor: Es un donador de electrones.
Agente oxidante: Es un aceptor de electrones.
Zn = De 0 a 1 oxid.
H = De +1 a 0 reducc.
Celdas
electroquímicas.
Celda Galvánica: Es una celda en
la cual la reacción ocurre de
manera espontanea liberando
energía que puede utilizarse
para desarrollar un trabajo.
Celda Electrolítica: Es una celda en
la cual se fuerza una reacción en la
dirección no espontánea.
El equilibrio redox se trata
cómodamente en términos de la
fuerza electromotriz de las celdas
galvánicas. La fuera electromotriz
(fem) se mide en unidades de
volts y se le menciona como
voltaje o potencial de la celda.
Un volt es la fem
que se requiere
para proporcionar
un joule (J) de
energía a una carga
eléctrica de un
Coulomb.
V= J/C
Potencial Estándar: Es el potencial de un electrodo
único o el de una celda en la cual todos los
reactantes y productos son de actividad unitaria
(igual a la unidad).
Potencial de contacto: Es un potencial que se
desarrolla en la interfase que existe entre 2
soluciones iónicas de diferente composición.
Potencial de electrodo único: Es el potencial de
una semirreacción, referido al electrodo estándar
de Hidrógeno.
Es la Ecuación que relaciona el
potencial de un electrodo único o el
de una celda y las actividades de los
reactantes,
Cuando las condiciones de
concentración y de presión no son las
estándar (1M, 1atm y 298K), se puede
calcular el potencial de electrodo
mediante la Ecuación de Nernst.
Donde:
E = Potencial medido por el
electrodo (mV).
E0 = Potencial del electrodo de
referencia (mV).
R = Constante universal de los gases
(0.082 atm•L•K-1•mol-1).
T = Temperatura (K).
n = Carga del ión.
F = Constante de Faraday (96,500
culombios•mol-1).
H+ = Actividad del ión H+.
3.1.5. E° y la Constante de Equilibrio
El E0 potencial estándar de electrodo es una importante constante física
que suministra información cuantitativa respecto a la fuerza impulsora de la
reacción de semicelda. Las características importantes de estas constantes son
las siguientes:
E0 de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que es el
potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia
(el electrodo de la izquierda) es el electrodo estándar de hidrógeno, a cuyo
potencial se le ha asignado un valor de 0 V.
E0 de electrodo para una semirreacción se refiere exclusivamente a una
reacción de reducción; es decir que se trata de un potencial de reducción
relativo.
E0 de electrodo mide la fuerza relativa para dirigir la semirreacción
desde un estado en el cual los reactivos y productos tienen una actividad
unitaria hasta un estado en el cual los reactivos y productos están en sus
actividades de equilibrio en relación con el electrodo estándar de
hidrógeno.
•El potencial estándar de electrodo es independiente del número de moles
de reactivo y de producto mostrados en la semirreacción ajustada. Por
tanto, el potencial estándar de electrodo para la semirreacción.
Fe3+ + eFe2+
E°=+0.771 V
3.1.6. Celdas como Sondas Químicas
Una sonda sensible a los gases es
una celda galvánica cuyo potencial
está relacionado con la
concentración de gas en solución.
Se constituye de un tubo que
contiene un electrodo de referencia,
en electrodo específico para un ión y
una solución electrolítica en un
extremo del tubo va adherida una
delgada membrana permeable a
gases, que sirve de barrera entre
las soluciones interna y la del
analito.
3.1.7. La utilidad de E°’.
3.2.1. Electrodos
indicadores
de referencia e
Electrodos Indicadores
TIPOS DE
ELECTRODOS
Metálicos
De
Membrana
•De 1 a. especie para cationes: Ag, Cu, Hg, Pb y
Cd.
•De 2ª. especie para aniones: Un electrodo
metálico responde también en forma indirecta a
los aniones que forman precipitados escasamente
solubles o complejos con su catión. AgAgI.
•De 3ª.especie: Si se introduce una cantidad
pequeña y constante de mercurio(II) en una
solución que contiene ion Ca ion EDTA.
•Para sistemas Redox: construidos de Pt u Au.
•Cristalina:
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para
determinar S2- o Ag+)
•No cristalina:
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y
cationes monovalentes como Na+).
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos
para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo:
matriz de PVC para determinar Ca2+,NO3-)
Tipos de
Electrodos
De Calomel: ES un electrodo de
referencia que se basa en las
semirreacción Hg2Cl2 (s) +2e <
2Hg + 2 Cl-.
De referencia: Es un
electrodo único
cuyo
potencial
se conoce
con exactitud y que
puede ser utilizado para
medir
el potencial
de
otro electrodo
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos
análogo al electrodo de
calomel consta de un
electrodo de plata sumergido
en una solución de cloruro de
potasio saturada también de
cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es
A, Electrodo de referencia y
B, electrodo de medida.
1. Hilo de platino (Pt).
2.mezcla de Hg•Hg2Cl2.
3. lana de vidrio.
4. placa porosa de asbesto.
5. disolución saturada de KCl.
6.punto de relleno.
7. membrana de vidrio con puente salino.
8. Ag•AgCl.
Indicadores.
Indicador
Azul de timol
Azul de bromo
fenol
Azul de bromo
cresol
Rojo de fenol
Fenolftaleina
Tornasol
Rojo de metilo
Zona de viraje
Cambio de
color
Acido
Básico
1,2 - 2,8
Rojo
Amarillo
8,0 - 9,6
amarillo
Azul
3,0 - 4,6
Azul
rojo violáceo
3,8 - 5,4
amarillo
Azul
6,4 - 8,2
8,2 - 9,2
5,0 - 8,0
amarillo
incoloro
rojo
4,4 - 6,2
rojo
Rojo
Rosado
Azul
anaranjado/am
arillo
3.2.2. Potencial de unión
Un potencial de unión liquida se desarrolla a
través de la interfase entre dos disoluciones
electrolíticas con diferentes composiciones.
Una barrera porosa inerte, como una placa de
vidrio poroso, impide que se mezclen las
disoluciones. Tanto los iones hidrógenos como
los iones cloruro tienden a difundirse a través de
la interfase, de la disolución concentrada a la
mas diluida.
Es la diferencia de potencial que
aparece entre dos disoluciones de
diferente composición y con
distinta movilidad de iones. Se
puede hacer una analogía con el
fenómeno de la ósmosis.
Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M separadas por una
membrana porosa se produce una difusión de H+ y Cl-. De la disolución
más concentrada a la más diluida. La movilidad del H+ es mayor, por lo
que en un lado de la membrana aparece un exceso de H+, y en el otro
de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dos acumulaciones de
carga es el potencial de unión líquida
3.3.3. Medición del pH con un electrodo de
vidrio.
Los electrodos de pH miden la actividad de H+
de una disolución de forma potenciométrica,
lo que genera una señal eléctrica. Cuando un
electrodo de pH toma contacto con una
disolución (muestra), alrededor de la
membrana de separación se genera un
potencial eléctrico que depende del pH de la
muestra.
Diferentes Tipos de Potenciómetros.
Potenciómetro para carnes o
superficies duras.
Potenciómetro de sobremesa.
Potenciómetros de bolsillo.
Electrodos Indicadores
TIPOS DE
ELECTRODOS
Metálicos
De
Membrana
•De 1 a. especie para cationes: Ag, Cu, Hg, Pb y
Cd.
•De 2ª. especie para aniones: Un electrodo
metálico responde también en forma indirecta a
los aniones que forman precipitados escasamente
solubles o complejos con su catión. AgAgI.
•De 3ª.especie: Si se introduce una cantidad
pequeña y constante de mercurio(II) en una
solución que contiene ion Ca ion EDTA.
•Para sistemas Redox: construidos de Pt u Au.
•Cristalina:
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para
determinar S2- o Ag+)
•No cristalina:
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y
cationes monovalentes como Na+).
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos
para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo:
matriz de PVC para determinar Ca2+,NO3-)
3.3.4.Electrodos selectivos de iones.
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3.1 Fundamentos de Electroquímica