Tema 3
Espontaneidad y Equilibrio
CONTENIDO
1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.
2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
3.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en
equilibrio
4.- Potencial químico
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
Primer y Segundo Principio de la Termodinámica
La energía del universo se conserva
La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio
 S U niverso  0
dS universo  dS sistem a  dS alrededores
Complejo
¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )
dq alrededores   dq sistem a
dS universo  dS sistem a 
dS sistem a  
dq alrededores
T
dq alrededores
0
T
dS sistem a 
dq sistem a
T
Combinando esta ecuación con el primer principio
dS sistem a 
dq sistem a
dU  dq  dw
T
dU  TdS  dw
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en
equilibrio
El signo menor indica que el sistema sufrirá una
transformación espontánea
2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
Helmholtz
d U  T d S  d w  d (T S )  SdT  dw
d (T S )  T dS  SdT
Reagrupando términos
d (U  TS )   SdT  dw
A  U  TS
Energía de Helmholtz
A  U  TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
dA   SdT  dw
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA   SdT  dw
• Si T=constante
dA  dw
Por esta razón se le llama función trabajo
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
dw   dw porelsistem a
W porelsistem a    A
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
dA   SdT  dw   SdT  P dV
dA  0
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.
A
espontáneo
equilibrio
tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o
Energía Libre de Gibbs
d (TS )  TdS  SdT
d U  T d S  d w  T d S  P d V  d (T S )  SdT  d ( P V )  V dP
Solo W (PV)
d ( PV )  PdV  VdP
Reagrupando términos
d (U  TS  PV )   SdT  VdP
G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
Energía Libre de Gibbs
G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
G es una función de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
dG   SdT  VdP
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
dG   SdT  VdP
• Si T=constante
dG  VdP
• Si T y P = constantes
G
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV),
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio.
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
dG  0
espontáneo
equilibrio
tiempo
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G  A  PV
dG  dA  PdV  VdP
dA   SdT  dw
dG   SdT  dw  P dV  V dP
(-)
(+)
dw  dw noPV
 PdV
dG   SdT  dw noPV  VdP
Si P y T son constantes
Wcel = QE = nFEcel
dG  dw noPV
Energía Libre “para realizar un
trabajo”
dG  dw no  PV
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema
dw   dw porelsistem a
W porelsistem a    G
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible
Wcel = QE = nFEcel
G = - nFEcel
¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y
Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?
 S universo   S alrededores   S sistem a 
 S universo  
Q sistem a
T
  S sistem a  
 H sistem a
T
 S universo  
Q alrededores
T
  S sistem a 
 G sistem a
T
  S sistem a
 (  H sistem a  T  S sistem a )
T
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción
Proceso Espontáneo
Condición de Equilibrio
sistema aislado
dS>0
dS=0
ninguna
dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0
dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante
dA < dw
dA = dw
T y V constantes
WnoPV =0
dA < 0
dA = 0
T y P constantes
WnoPV =0
dG < 0
dG = 0
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas
dU  TdS  PdV
H  U  PV
A  U  TS
G  H  TS
 U 
Cv  


T

v
 S 
Cv  T 

 T v
 H 
Cp  


T

p
 S 
Cp  T 


T

p
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU  T dS  P dV
dH  d (U  P V )  dU  P dV  V dP  (T dS  P dV )  P dV  V dP  T dS  V dP
dH  T dS  V dP
dA  d (U  T S )  dU  T dS  SdT  (T dS  P dV )  T dS  SdT   SdT  P dV
dA   SdT  PdV
dG  d ( H  T S )  dH  T dS  SdT  (T dS  V dP )  T dS  SdT   SdT  V dP
dG   SdT  VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo
dU  TdS  PdV
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
  S V
 V  S
 U 

 T
 S V
 U 

  P
 V  S
dH  TdS  VdP
 H 

 T
 S  P
 H 

 V
 P  S
dA   SdT  PdV
 A 

  S
  T V
 A 

  P
 V T
dG   SdT  V dP
 G 

  S
 T  P
 G 

 V
 P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
Ejemplo
   U  
   U  


  

 
  V   S V  S   S   V  S V
T
-P
 T 
 P 

  

 V  S
  S V
ECUACIONES DE MAXWELL
 T 
 P 

  

 V  S
  S V
 S 
 P 

 

 V T
  T V
 T 
 V 

 

 P  S
 S  P
 S 
 V 

  

 P T
 T  P
¿Para que?
U  f (V , T )
CV
 U 
 U 
dU  
dV



 dT
 V T
 T  V
dU  T dS  P dV
 U 
 S 

  T
 P
 V T
 V T
 U 
 P 

  T
 P
 V T
 T  V
dA  SdT  PdV
 A 

  S
 T  V
 A 

  P
 V  T
  2 A   S 
 P 
 




V

T

V

T
T 
V

 
  P 

 

dU   T 
  P  dV  C V dT   T  P  dV  C V dT
 

  T V

4.- POTENCIAL QUÍMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
variable a considerar
 G 
 G 
 G 
dG  
dT  
dP  
dn1 ....



  T  P ,n j
  P T ,n j
  n 1  T , P , n j 1
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es
congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
j
dG   SdT  V dP 

i 1
Potencial químico
 G 
dn i


  ni T , P ,n ji
i
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
dU  T dS  P dV 
  dni
dH  TdS  VdP 
  dn
i
i
dA   SdT  PdV 
  dn
dG   SdT  VdP 
  dn
i
i
Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V
i
i
i
El potencial químico:
Es una función de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol
 G 
 
G

 n T , P
Para una sustancia pura el potencial
químico es la energía de Gibbs molar
 U 
 H 
 A 
 G 
 
 
 
 

  n  S ,V   n  S , P   n  T ,V   n  T , P
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por ejemplo por:
dG



  S dT  V dP 


i

d ni
De forma global para el sistema

dG

dG

   S dT 


-SdT
 V dP 


VdP


i


 i dn i
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:
dU  TdS  PdV 


dH  TdS  VdP 



i

dn i
i

dG   SdT  VdP  

i


dA   SdT  PdV 

 i dn i


 i dn i
i

i


 i dn i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
Condición de equilibrio material



i

dn i  0
i
Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico
en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
Condición de Equilibrio Térmico
Proceso adiabático reversible
dSuniv=dSsist
dq
rev
T
T
dq
dS    rev
T
dS 

dq rev
T
 1
1 
dS  dS   dS   

 dq rev
T
  T 
Proceso espontáneo
T=T
Equilibrio Térmico
dS  0
 1
1 


0
T

T
 
 
T   T
Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dV
dA = -PdV-SdT = -PdV
P
P
dA    P dV 
dA    P dV
dA  dA   dA    P dV   P dV  (P  P )dV 
Proceso espontáneo
P
= P
dA  0
Equilibrio Mecánico
(P  P )  0
P  P
Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
dni


   i dni  0
Fase
Fase

i




 i dn i   i dn i  0
Proceso espontáneo




 i dn i   i dn i  0

i=i
Equilibrio Material

(  i   i )dn i  0


( i   i )  0
  i 
0

 
  i  T ,P ,  j i
 i   i
POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
 G 
 
G


n

T ,P
Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura
constante?.
dG   SdT  VdP
d   V dP
dividiendo por el número de moles y siendo T
constante
G.I.
V 
RT
P
d 
RT
P
dP
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

P2
d   RT
P1

P2
P1
1
dP
P
 (T , P2 )   (T , P1 )  R T ln
P2
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
0
 ( T , P1 )   ( T )
 (T , P )   (T )  R T ln
0
P
P
0
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
P V  n total R T
n total 
PV
 ni R T
i
P
n
i
P
i
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los
componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro
 i (T , Pi )   (T )  R T ln
0
i
Pi
P
0
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi
 i    R T ln
0
i
Pi
P
0
donde
Pi  X i P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
dS universo  dS sistema  dS alrededores  0
dU  T dS  dw
dA   SdT  dw
dG   SdT  dw noPV  VdP
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Tema 3-Espontaneidad y Equilibrio