5. Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Contenidos
• Equilibrio químico
– Concepto
• Condición de equilibro químico
– Energía libre de Gibbs de
reacción
– Cociente de reacción
– Constante de equilibrio
termodinámica
• La constante de equilibrio
– Significado del valor numérico
de K
– Relación entre K y la
estequiometría
– Evolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneos
Química (1S, Grado Biología) UAM
• Dependencia de la temperatura
– Ecuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrio
– Principio de Le Châtelier
– Efectos de los cambios de
concentración
– Efectos de los cambios de
volumen o presión
– Efectos de la temperatura
• Cálculos de equilibrios
5. Equilibrio químico
2
Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
3
Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Equilibrio químico
• A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:
– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
5
Equilibrio químico
CO( g )  2H2 ( g )
0
0,1000
0,1000
exp. 2
tiempo
Química (1S, Grado Biología) UAM
[CO]eq
[H2]eq [CH3OH]eq
0,0911 0,0822 0,00892
0,0753 0,151 0,0247
0,138
0,176 0,0620
tiempo
exp. 3
¿Qué tienen
en común
estos tres
puntos de
equilibrio?
equilibrio químico
[CH3OH]
conc. molar
0,1000 0,1000
0
0
0,1000 0,1000
exp. 1
conc. molar
[H2]
conc. molar
1
2
3
[CO]
equilibrio químico
exper.
puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)
equilibrio químico
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
CH3OH ( g )
tiempo
5. Equilibrio químico
6
Equilibrio químico
• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:
– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción
a una T dada?
[Lectura: Petrucci 16.1]
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5. Equilibrio químico
7
Condición de
equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Energía libre de Gibbs de reacción
aA  bB 
reactivos y productos en
un punto de la reacción
(no estándar)
GT
gG  hH 
reactivos y productos en
condiciones estándar

G
0
T
un número
a una T
dada

cociente de reacción
termodinámico de la
mezcla de reacción
RT ln Q
depende de las
concentraciones
reales de
reactivos y
productos en el
punto de la
reacción en que
se esté
[Lectura: Petrucci 20.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
9
Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA  bB 
g
gG  hH 
h
GT  GT0  RT ln Q
i
 [G ]   [ H ]   pI 
 [G ]0   [ H ]0   p 0 

 
  I 
Q
c
a
b
 [ A]   [ B]   pC 
 [ A]0   [ B]0   p 0 

 
  C
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
soluto:
[ A]0  1 M
[ A] / [ A]0  [ A] / M
gas:
pI0  1 bar  1 atm
pI / pI0  pI / bar  pI / atm
disolvente:
[ D]  [ D puro]  [ D]0
[ D] / [ D]0  1
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales
Química (1S, Grado Biología) UAM
[Lectura: Petrucci 16.3]
5. Equilibrio químico
10
Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA  bB 
gG  hH 
GT  GT0  RT ln Q
[G] / M  [ H ] / M   pI / bar 

Q
a
b
c
[
A
]
/
M
[
B
]
/
M
p
/
bar

 
 C

g
Expresión tradicional
[G]g [ H ]h pIi
Q
[ A]a [ B]b pCc
h
i
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares
(sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
11
Energía libre de Gibbs de reacción
aA  bB 
GT
Energía libre de Gibbs total
de la mezcla de reacción
cociente de reacción
termodinámico de la
mezcla de reacción
reactivos y productos en
condiciones estándar
reactivos y productos en
un punto de la reacción
(no estándar)
GT
gG  hH 

G
0
T

RT ln Q
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un
momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
GT  0
GT  0
Q en el transcurso de la reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM
[Lectura: Petrucci 20.6]
5. Equilibrio químico
12
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA  bB 
reactivos y productos en
un punto de la reacción
(no estándar)
mezcla de reacción
en un punto de
equilibrio
gG  hH 
cociente de reacción
termodinámico de la
mezcla de reacción
reactivos y productos en
condiciones estándar
GT

0
T
G

RT ln Q
0

GT0

RT ln Qeq
cociente de reacción
del punto de equilibrio
GT0
ln Qeq  
RT
Qeq  e

GT0
RT
 Keq,T
Constante de equilibrio
termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
[Lectura: Petrucci 20.6]
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5. Equilibrio químico
13
• Ejemplo:
SiO2 (s)  2C( grafito)  2Cl2 ( g )
SiCl4 ( g )  2CO( g )
0
G298
 34,6 kJ mol 1
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
Keq  e
GT0

RT
e

34,6x103 J mol 1
8,314 JK 1mol 1 298 K
 e13,97  1,16x106
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?
2
SiCl4 CO
(si las presiones se expresan en atm y en el
2
cociente sólo se usan los números)
Cl2
Q
p
p
p
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
Eq:
2
pSiCl4 pCO
pCl2 2
 1,16x106
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(si las presiones se expresan en atm y en el
cociente sólo se usan los números)
5. Equilibrio químico
14
La constante de
equilibrio
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5. Equilibrio químico
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA  bB 
gG  hH 
g
h
[G]eq
[ H ]eq
pIi ,eq
a
eq
b
eq
c
C ,eq
[ A] [ B] p
 Keq ,T  e
GT0

RT
Ley de acción de masas
Significado del valor numérico de K
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Reactivos
Productos
[Lectura: Petrucci 16.4]
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5. Equilibrio químico
16
Relación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor
de K
(1) 2N2O( g )  O2 ( g )
2NO( g )
2N2O( g )  O2 ( g )
(2) 2NO( g )
G
0
T (2)
Keq (2) 
 G
0
T (1)
1
K eq (1)
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2N2O( g )  O2 ( g )
(3)
2NO( g )
1
N 2O( g )  O2 ( g )
NO( g )
2
GT0(3) 
1
GT0(1)
2
Keq(3)  Keq(1)1/2
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
(a) 2N2O( g )
2N2 ( g )  O2 ( g )
(b) N2 ( g )  O2 ( g )
(1  a  2b) 2N2O( g )  O2 ( g )
2NO( g )
4NO( g )
GT0(1)  GT0(a)  2GT0(b)
Keq(1)  Keq(a) Keq(b) 2
[Lectura: Petrucci 16.3]
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5. Equilibrio químico
17
Evolución espontánea hacia el equilibrio
Q  Keq punto inicial
los productos
dan reactivos
punto de equilibrio
Qeq  Keq
Qeq  Keq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos
punto inicial
Q  Keq
K eq
[Lectura: Petrucci 16.5]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
19
Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc
Disoluciones:
CH3COOH (ac)  H2O(l )
CH3COO (ac)  H3O (ac)
[CH 3COO  ]eq [ H 3O  ]eq
[CH 3COOH ]eq
 Keq  Kc
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades
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5. Equilibrio químico
20
Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc
Gases:
2N2O( g )  O2 ( g )
2
pNO
, eq
p
2
N 2O , eq
pO2 ,eq
 K eq  K p
Relación entre Kp y Kc
pNO,eq 
si comportamiento ideal:
Kp 
2NO( g )
2
[ NO ]eq
( RT ) 2
2
[ N 2O ]eq
( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT )
K p  Kc ( RT )
ngas

- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
nNO,eq
RT  [ NO]eq RT
V
2
[ NO]eq
2
[ N 2O]eq
[O2 ]eq
( RT )2(21)  Kc (RT )1
ngas  ngas,Productos  ngas,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
21
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
CO( g )  2H2 ( g )
CH3OH ( g )
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
exper.
1
2
3
[CO]
[H2]
0,1000 0,1000
0
0
0,1000 0,1000
puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)
[CH3OH]
Qc
[CO]eq
Qc
0
0
0,0911 0,0822 0,00892
14,5
0,1000

0,0753
0,151
0,0247
14,4
0,1000
100,0
0,138
0,176
0,0620
14,5
[H2]eq [CH3OH]eq
Kc=14,5
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
22
Equilibrios heterogéneos
pCO ,eq pH 2 ,eq
pH 2O ,eq
C ( s)  H2O( g )
CO( g )  H 2 ( g )
 K eq  K p
[CO]eq [ H 2 ]eq
[ H 2O]eq
 Kc
K p  Kc RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
CaCO3 (s)
pCO2 ,eq  Keq  K p
CaO( s)  CO2 ( g )
[CO2 ]eq  Kc
K p  Kc RT
[Lectura: Petrucci 16.3]
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5. Equilibrio químico
23
Dependencia de la
temperatura
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
K eq  e
GT0
ln K eq  
RT
ln
K eq ,T2
K eq ,T1
HT0  T ST0

RT

GT0
RT
HT0 1 ST0


R T
R
0
1 1
H 298

  
R  T2 T1 
ln Keq
ln
Ec. de Van’t Hoff
K eq ,T2
0
H298
0
ln Keq
La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T
Química (1S, Grado Biología) UAM
1 T2 1 T1
1T
Reacción exotérmica
dirección de
aumento de T
1T
0
H 298
pendiente:
R
K eq ,T1
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Reacción endotérmica
0
0
H 298
1 S298


R T
R
ln Keq
0
H298
0
1T
La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T
5. Equilibrio químico
25
Perturbaciones del
equilibrio
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Principio de Le Châtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
27
Efecto de los cambios de concentración
Perturbación
del equilibrio
Aumento de reactivos
Disminución de productos
Q
Q  Keq
Respuesta
del sistema
Consumo de reactivos
Generación de productos
Q
hasta
Q  Keq
Q K eq
Aumento de productos
Disminución de reactivos
Q
Q  Keq
Consumo de productos
Generación de reactivos
Q
hasta
Q  Keq
Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
29
Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g )  bB( g )
gG( g )  hH ( g )
g h
n
[G]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nGg nHh
1
( g  h )  ( a b )
G nH
Qc 

 a b V
 a b  ngas
a
b
a
b
nAnB
[ A] [ B]
(nA V ) (nB V )
nAnB V
nGg ,eq nHh ,eq
n
ngas  0
V
ngas
1V
g
h
G , eq H ,eq
a
b
A , eq B , eq
n
n
n
n
a
b
A,eq B ,eq
n
ngas  0












Desplazamiento
Química (1S, Grado Biología) UAM

1
V
ngas
 Kc
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
número total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad de
partículas –número de moléculas de
gas por unidad de volumen-.
[Lectura: Petrucci 16.6]
5. Equilibrio químico
30
Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
nGg ,eq nHh ,eq
nAa ,eq nBb ,eq
g
G ,eq
a
A,eq
aA( g )  bB( g )
gG( g )  hH ( g )
1
nTotales _ gas
 ngas  K c
V
RT
V
P
h
H ,eq
b
B ,eq
n
n
n
n

P

 nTotales _ gas
ngas  0
P
P
g
ngas
h
G , eq H ,eq
a
b
A , eq B , eq
n
n
n
n



ngas
ngas  0












Desplazamiento
Química (1S, Grado Biología) UAM
1
 Kc
ngas
( RT )
Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
número total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).
[Lectura: Petrucci 16.6]
5. Equilibrio químico
31
Efecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
- a P y T constantes
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.
- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
nGg ,eq nHh ,eq
n
a
b
A,eq B ,eq
n

1
V
ngas
 Kc
[Lectura: Petrucci 16.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
32
Efecto de los cambios de temperatura
Reacción
endotérmica
Reacción
exotérmica
H 0  0
H 0  0
T




K eq




Q




Q K eq
Desplazamiento
El aumento de T desplaza el equilibrio
en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica
Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6]
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
34
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,
pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen
ningún efecto sobre el mismo.
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
35
Cálculos de
equilibrio
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Cálculos de equilibrio
aA  bB
gG  hH
Concentraciones
[ A]
[ B]
[G ]
[H ]
Iniciales
[ A]0
[ B]0
[G]0
[ H ]0
Cambios
Estequiometría  una sola variable
a x
Equilibrio
g x
h x
[G]0  g xeq
[H ]0  h xeq
b x
[ A]0  a xeq [ B]0  b xeq
Condición de equilibrio
[G]  g x  [H ]  h x 
[ A]  a x  [B]  b x 
g
0
eq
0
eq
a
0
Química (1S, Grado Biología) UAM
eq
h
b
0
eq
 Kc
xeq
(positiva o negativa)
[Lectura: Petrucci 16.7]
5. Equilibrio químico
37
Cálculos de equilibrio
Ejemplo:
La reacción
N2O4
2NO2
tiene
Kc  0, 212
a 100ºC.
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de
reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2
en un recipiente de 1 litro?
Concentraciones
Iniciales
Cambios
Equilibrio
[ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M
0,100
0,120
x
2 x
0,100  xeq 0,120  2 xeq
4xeq2  0,692 xeq  0,0068  0
 0,120  2 x 
 0,100  x 
eq
2
 0, 212
eq
xeq  0,73  [ NO2 ]  1,34M
Sin sentido
físico
xeq  0,0093  [ N2O4 ]  0,091M
[ NO2 ]  0,139M
Ha transcurrido de
izquierda a derecha
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
38
Cálculos de equilibrio
Ejemplo:
La reacción
N2O4
2NO2
tiene
Kc  0, 212
a 100ºC.
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de
reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2
en un recipiente de 1 litro?
Concentraciones
Iniciales
Cambios
Equilibrio
[ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M
0,100
0,348
x
2 x
0,100  xeq 0,348  2 xeq
4xeq2 1,604 xeq  0,0999  0
 0,348  2 x 
 0,100  x 
eq
2
 0, 212
eq
xeq  0,323  [ NO2 ]  0, 298M
Sin sentido
físico
xeq  0,0771 [ N2O4 ]  0,177M
[ NO2 ]  0,194M
Ha transcurrido de
derecha a izquierda
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5. Equilibrio químico