OXIANIONES
Los oxianiones que aquí consideramos comprende a los
grupos de partículas representadas por la formula
general:
XOmn-
En donde X, que puede ser un metal o no metal, está
enlazado en forma covalente a cierto numero de átomos
de oxígeno. La carga neta sobre las partículas depende
del número de oxígenos y del estado de oxidación del
átomo central.
En forma más general, los oxianiones también incluyen a
las series poliméricas:
XaOmn-
En las cuales algunos de los oxígenos se encuentran
unidos a dos átomos de X lo que crea una estructura tipo
cadena.
1
FORMACIÓN DE OXIANIONES.
Los oxianiones
elementos.
pueden
ser
formados
por
varios
Las excepciones son los gases inertes, el flúor (el único
elemento más electronegativo que el oxígeno), metales
que forman solamente iones de bajo potencial iónico
(grupo I y II y los miembros más grandes del grupo III),
además de algunos metales inactivos y el oxígeno
mismo.
En la figura siguiente se ilustra la distribución de los
elementos que forman oxianiones cuando menos en uno de
sus estados de oxidación.
2
A continuación se enumeran algunos oxianiones de los
elementos representativos y de transición.
3
Se sabe que uno o más de los oxígenos de un oxianión
puede interaccionar con agua por eliminación de protones
para producir los correspondientes grupos oxhidrilos
enlazados al átomo central.
El átomo central se puede coordinar con moléculas de agua
adicionales por medio de reacciones de hidratación.
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ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ÁTOMO
CENTRAL.
Cuando se asignan números de oxidación a los
oxianiones, le atribuimos al oxígeno el par electrónico
compartido entre éste y el átomo central, de modo que en
la practica el átomo central siempre tiene un número de
oxidación positivo.
Así se encuentran números de oxidación nones para los
halógenos y en caso de aumentar o disminuir los oxígenos
unidos, cambia el número de electrones de valencia
asignado al halógeno en dos.
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Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario
distinguir entre los varios estados de oxidación observados;
es el caso del cloro que forma cinco aniones.
Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-
Los diferentes oxianiones se nombran añadiendo varios
sufijos y prefijos a la misma raíz.
ClO4- Perclorato
ClO3- Clorato
ClO2- Clorito
ClO- Hipoclorito
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Los elementos del grupo VI con un número par de electrones
de valencia, tiene un número de oxidación par positivo en sus
oxianiones. Se observan sólo los estados VI y IV, como se
muestra con el azufre.
2-
2-
O
O S O
O
O
O S O
Las estructuras electrónicas del selenio y telurio son similares.
Los elementos del grupo V, con número non de electrones de
valencia, adquieren números de oxidación nones en los
oxianiones, como se puede observar con el fósforo.
3-
O
O P O
O
3-
O
O P O
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Se observan estructuras electrónicas similares para los
oxianiones del arsénico y antimonio, pero no para el nitrógeno.
El nitrógeno está unido a un oxígeno menos que los otros
elementos del grupo V en los correspondientes estados de
oxidación. La estructura resonante del ion nitrato se
representa por las tres estructuras electrónicas formales.
-
-
-
O
O
N O
N
O
O
N O
O
O
O
El nitrógeno está en el estado de oxidación (V), ya que todos
los electrones se le asignan formalmente a los oxígenos (-II).
En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en
donde el nitrógeno tiene un estado de oxidación (III).
-
-
N O
N O
O
O
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El fósforo, el arsénico y el antimonio forman oxianiones que
tienen la misma formula empírica del nitrato y del nitrito (PO3-,
AsO3-, SbO3-, PO2-, AsO2- y SbO2-), pero estos iones son
poliméricos con formulas moleculares (PO3-)x, (PO2-)x, etc.
-
O
P O
O
-
P O
O
x
x
(PO3-)x
Las estructuras tienen
(PO2-)x
cadenas largas con átomos de
oxígeno y fósforo alternados. Para un estado de oxidación
dado los dos tipos de estructuras se indican añadiendo a los
nombres el prefijo -oto- para la estructura con uniones
simples y -meta- para las poliméricas. Así PO43- es ion
ortofosfato y (PO3-)x es ion metafosfato.
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Los elementos del grupo IV, presentan los estados
oxidación (II) y (IV). La transición de comportamiento
metálico a metálico desde el carbono hasta el plomo
refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados
oxidación observados en los oxianiones
de
no
se
de
Carbono silicio y germanio muestran sólo el estado (IV); estaño
y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).
Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o
bien del tipo ortosilicato, SiO44-, o tienen la estructura
polimérica neta, como el metasilicato (SiO32-)x
2-
O
C
O
O
O Si O
O
(y las formas
resonantes)
C(+4) carbonato
2-
4 -
Sn
O
O
O
Si (IV) ortosilicato
Sn (II) estanito
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OXIANIONES FORMADOS POR LOS
METALES DE TRANSICIÓN
Las estructuras de los oxianiones de los metales de transición
no se representan fácilmente con fórmulas electrónicas,
excepto para aquellos en los cuales el metal está en su
máximo estado de oxidación.
Así, en la serie TiO44-, VO43-, CrO42-, MnO4-, el estado de
oxidación del átomo central es igual a su número de grupo,
entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.
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Las fórmulas electrónicas son menos útiles, ya que no se
aplica la saturación de valencia. Algunos ejemplos de estos
iones son FeO42-, CoO3-, CrO33-.
Entre los elementos del mismo grupo hay semejanzas muy
marcadas en los estados de oxidación máximos. También se
puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de
diferentes familias como:
CrO42-–SO42-, MnO4-–ClO4-, VO43-–PO43-, y TiO44- –SiO44-
Se parecen mucho entre sí en ciertas propiedades tales
como fuerza de oxidación y solubilidad de sus sales
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FUERZA DE LOS OXIÁCIDOS
El grado de disociación de los oxiácidos se determina por el
equilibrio siguiente.
H2O + HnXOm
H3O+ + Hn-1XOm-
El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio
se puede correlacionar con la estructura y el potencial iónico
del ion central, Xn+, en donde n es el estado de oxidación.
Considerando la estructura general
X O H
La ruptura de la unión X-O es característica del
comportamiento básico y la ruptura de la unión O-H es peculiar
del comportamiento ácido. Cuando ambas uniones se pueden
romper por tratamiento con un reactivo adecuado esta
sustancia es anfótera.
La unión O-H se rompe más fácil cuando X tienen un potencial
iónico alto.
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Para los oxiácidos de un elemento dado, mientras mayor sea
el estado de oxidación, más fuerte es el ácido, ya que el
potencial iónico aumenta con el estado de oxidación.
HClO4>HClO3>HClO2>HClO
HNO3>HNO2
H2SO4>H2SO3
Si dentro de un grupo periodico se considera a los ácidos
cuyos átomos centrales tienen el mismo estado de
oxidación, el primer miembro de dicho grupo forma el
oxiácido más fuerte:
HClO3>HBrO3>HIO3
H2SO4>H2SeO4>H6TeO6
Tambein se pueden comparar las fuerzas de los ácidos
formados por los elementos de un periodo dado, en donde
cada uno está en su estado de oxidación máximo:
HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
HNO3>H2CO3>H3BO3
H3SeO4>H3AsO4>H2GeO3
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La tabla 18.5 señala las constantes de ionización de algunos
ácidos
A parir de la aplicación del principio de elctroneutralidad a
los oxianiones se deduce una regla práctica, útil para
diferenciar cualitativamente entre ácidos fuertes y débiles.
Se observa que los oxianiones que tienen un carga ionica
menor de ½- por átomo de oxígeno forman ácidos fuertes,
los que tienen más de ½- dan ácidos débiles y los que
tienen exactamente ½- pueden ser débiles o fuertes
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COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN
SOLUCIÓN ACUOSA
Los oxianiones interaccionan de manera diferente con
moléculas de agua, iones H + y OH -, dependiendo del
tamaño y la carga del átomo central, número de
átomos de oxígeno unidos y carga iónica.
Si las uniones entre el átomo central y los oxígenos
tiene suficiente polaridad para que dicho átomo sea
neutro, se puede aplicar directamente el principio de
electroneutralidad para determinar la carga residual
sobre cada oxígeno.
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Por ejemplo, los átomos de oxígeno en los iones
perclorat, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas ¼, ¾- y 1- respectivamente, lo que explica la carga
negativa del ion. La atracción de estos iones por
centros de carga positiva aumenta en la misma
proporción
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En solución básica en donde la concentración del ion hidronio
es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las
moléculas de agua. Las interacciones posibles son:
1. Una reacción de hidrólisis en la cual los oxígenos se
convierten en grupos OH
PO43- + H2O
HOPO32- + OH-
SiO44- + H2O
HOSiO33- + OH-
2. Una reacción de hidratación que también convierte los
átomos de oxígeno en OH, pero con un aumento en el
número de coordinación del átomo central.
SnO22- + 2H2O
Sn(OH)42-
ZnO22- + 2H2O
Zn(OH)42-
Los dos tipos de reacciones
simultaneamente como en:
SbO43- + 4H2O
pueden
presentarse
Sb(OH)6- + 2OH18
LOS OXIANIONES COMO AGENTES
OXIDANTES
Los oxianiones son de los agentes oxidantes más útilies.
Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales,
ya que los productos de la oxidación del no-metal y el
oxoanión se separan fácilmente:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+
2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
Usualmente esta reacción se efectúan en solución ácida, en
donde el potencial de reducción del oxianión es mucho mayor.
Esto se aclara examinando las medias reacciones de
reducción, por ejemplo:
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El proceso implica eliminar oxígenos del oxianión. El ion
hidrógeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua
como producto; el ion OH favorece el proceso inverso. Por
ejemplo:
Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el
potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log
1= 0, pero la concentración de H+ varía, entonces la ecuación
se reduce a:
20
A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v
Otro ejemplo:
21
PREPARACIÓN DE OXIANIONES.
La
gran
variedad
de
propiedades
de
los
oxianiones,
particularmente su facilidad de formación, impide la aplicación
de un método universal para su preparación
La mayoría de aniones que existen en la naturaleza son
oxianiones. Los silicatos son los principales constituyentes de
rocas como el granito y el basalto.
Los carbonato se encuentran como piedras calizas, en mármol
y dolomita (CaCO3•MgCO3).
Se conocen grandes depósitos rocosos de fosfatos Ca(PO4)2,
borax (NaB4O7 •10H2O) y colemanita (Ca2B6O11).
Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes
oxianiones.
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Existen otros oxianiones que se encuentran en la naturaleza,
pero que usualmente se preparan a partir de sustancias más
disponibles y que contienen el mismo no-metal en un estado
de oxidación menor, o bien a partir del propio elemento.
Para los procesos de oxidación se usa oxígeno gaseoso y
peróxidos. Los óxidos no metálicos formados así, dan
soluciones del oxiácido cuando se tratan con agua.
El bióxido de azufre se puede oxidar aún más en presencia
de un catalizador:
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El ácido nítrico y nitratos se preparan por oxidación de
amoníaco usando el proceso de Ostwald:
Los halógenos no se combinan fácilmente con el oxígeno
gaseoso, es más conveniente preparar los oxianiones en
solución.
Los halógenos elementales se disuelven en solución básica
para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a
temperatura ambiente.
A mayor temperatura se forman los oxianiones halogenatos:
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El perclorato se forma por descomposición térmica del clorato:
El ion permanganato se prepara por la acción de poderosos
oxidantes sólidos sobre Mn2+ en solución ácida:
El ion dicromato se forma por oxidación de Cr3+ usando estos
mismos reactivos.
En solución básica son más efectivos los oxidantes suaves:
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