Cambios de Estado - Agregación.
A.) Equilibrio líquido-vapor.
Si en un recipiente se coloca una cantidad de
agua y en contacto con ella, un émbolo sobre el cual se
pueden apoyar pesas, es posible estudiar el efecto de la
presión y la temperatura en el estado del sistema.
La temperatura puede ser modificada y registrada
por medio de un termómetro.
La presión depende de la pesa que se coloque
sobre el émbolo, y se puede expresar en mm de Hg.
Universidad de la Plata. Facultad de Veterinaria
Supongamos que a partir de una presión de
30 mm de Hg, aproximadamente, y de una temperatura de
10°C, empezamos a calentar el recipiente.
Se observa al principio, que el agua se
mantiene en estado líquido pero cuando la temperatura llega
a los 29°C, comienzan a pasar moléculas del estado líquido
al gaseoso hasta que se logra un equilibrio, donde la
cantidad de moléculas que pasa del estado gaseoso al
líquido es equivalente a las que vuelven al estado anterior, es
decir se ha logrado un equilibrio dinámico.
Si aumentamos la presión a 31 mm de Hg, el número de
moléculas que pasa del estado de vapor al líquido aumenta y
el proceso continúa hasta que la fase gaseosa desaparece
totalmente, sin embargo si la presión se lleva exactamente a
30,043 mm Hg, el vapor y el líquido se mantienen en estado
de equilibrio.
A partir de esta figura, decimos que: para cada temperatura
existe una presión determinada que permite la coexistencia de
ambas fases. Si en tales condiciones la presión aumenta, todo
el vapor pasa al estado líquido, y si la presión disminuye, se
produce la transformación inversa.
La presión a la que debe estar sometido el sistema
para que el estado líquido y gaseoso coexistan a una
determinada temperatura recibe el nombre de presión
de vapor.
Como se ve, la presión de vapor depende de la temperatura y
la relación entre ambas se puede representar gráficamente
mediante un sistema de coordenadas donde en el eje de las x
se expresa la temperatura y en el eje de las y, la presión.
Cuando la presión de vapor se iguala con la presión
atmosférica, el líquido entra en ebullición. Para el caso
particular del agua a nivel del mar (760 mm Hg.), esto
ocurre a los 100°C
Teoría cinética
La presión de vapor de un líquido puede calcularse
si se extiende a estos cuerpos la teoría cinética de los
gases. Para ello debemos suponer que también en los
líquidos las moléculas se hallan en constante movimiento,
aunque los recorridos que pueden efectuar sin chocar entre
sí, son menores en el caso de los gases.
Las moléculas que llegan la superficie con una
velocidad vertical superior a un determinado valor
pasarán al estado de vapor mientras que las moléculas de
gas que chocan con la superficie del líquido a la velocidad
adecuada, pasarán a esta última fase.
Punto crítico. Gases permanentes y vapores:
Si deseáramos continuar la curva de presión de vapor del
agua, más allá de los 100°C sería necesario continuar
aumentando la presión, produciéndose así un aumento de la
densidad del gas.
Si continuamos calentando y aumentando la presión como
corresponde, la densidad del vapor llega a igualar a la del agua
líquida, y en ese momento, desaparece la superficie de
separación entre las dos fases.
Se dice entonces que existe continuidad entre los estados
líquido y gaseoso.
El punto de la curva de presión de vapor que representa
este estado recibe el nombre de punto crítico, y la presión y la
temperatura que le corresponden se llaman respectivamente
presión crítica y temperatura crítica.
De acuerdo a lo analizado hasta aquí, pueden distinguirse tres zonas
en la gráfica. Todos aquellos puntos que se encuentran por arriba de la curva
(zona I) representan estados en que la presión es superior a la de equilibrio,
por lo tanto el sistema se encuentra en estado líquido. En cambio los puntos
que se hallan por debajo (zona II) corresponden al estado de vapor, pues el
sistema tiene una presión inferior a la de equilibrio. Los puntos que se hacen a
la derecha de la vertical que pasa por el punto crítico (zona III) representan
gases permanentes, o sea que por más que aumente la presión en esta zona,
no se atraviesa la curva de presión de vapor.
Otros cambios de estado de agregación:
1) Equilibrio sólido- líquido.
El equilibrio sólido-líquido tiene propiedades
semejantes a las que hemos explicado para el caso del
líquido en contacto con su vapor.
A cada temperatura, corresponde una presión en
la que coexisten ambos estados, y la curva que
representa las presiones en función de la temperatura
recibe el nombre de curva de fusión.
Se observa en la figura anterior, que la curva para el caso del
agua, curva A representa la Curva de fusión, mientras que la
curva B representa la Presión de vapor separando dos zonas:
a su derecha se encuentra la región de los líquidos (I) y a la
izquierda, a temperaturas menores, la de los sólidos (II).
2) Equilibrio sólido- vapor. Punto triple.
Si las curvas de fusión (a) y de presión de vapor (b) se
prolongan hacia abajo disminuyendo la presión y modificando la
temperatura como corresponde a cada una, llegan a unirse y
resultan perfectamente delimitadas la región de los líquidos (I), de
los sólidos (II) y de los gases ( III )
Las zonas de estos dos últimos también están separados
por una curva que representa para cada temperatura, la presión
en que ambos estados coexisten.
La curva c recibe el nombre de curva de sublimación.
Como se ve en la gráfica, la sublimación sólo puede ocurrir por
debajo de una temperatura y presión determinadas.
Las tres curvas a, b y c se unen en un punto (A),
determinado por una sola presión y una sola temperatura.
Este punto recibe el nombre de punto triple y en él
coexisten los tres estados de agregación, siendo posible
demostrar que dicho punto es único a partir de la llamada regla
de las fases. En el caso del agua, el punto triple a presión normal
(760 mm de mercurio) corresponde 0°C, conocido como punto
de fusión del hielo.
Propiedades Coligativas
Al determinar la temperatura de congelación o el
punto de ebullición de una solución líquida, se comprueba que ni
uno ni otro coincide con los correspondientes al solvente puro.
Por ejemplo, una solución de sacarosa en agua al 5 % congela a
– 0,27ºC, mientras que el agua pura lo hace a 0ºC.
Esto se debe a que en las soluciones se
cumplen las llamadas propiedades coligativas que dependen de
la naturaleza delsolvente y del número de partículas disueltas
pero no guardan relación ni con el tamaño de las partículas ni
con la naturaleza química del soluto.
Las Propiedades Coligativas son propiedades
universales de las soluciones y son:

Descenso de la presión de vapor

Ascenso ebulloscópico

Descenso crioscópico

Presión osmótica
Descenso de la Presión de Vapor
Podemos definir el descenso de la presión de
vapor como la diferencia entre la presión de vapor del
solvente puro y la de la solución. Lo podemos expresar de
la siguiente manera:
 Pv = Pvo - Pvs
 Pv -- descenso de la presión de vapor
Pvo -- presión de vapor del solvente puro
Pvs -- presión de vapor de la solución
Se puede generalizar y establecer que la presión de vapor
de un solvente sobre una solución que contiene un soluto no
volátil es proporcional a la fracción molar del solvente.
Si llamamos pºA a la presión de vapor del solvente puro y
pA a la presión de vapor de la solución, obtendremos la fórmula:
pA
=
x A • pºA
donde x A es la fracción molar del solvente A en la solución
o sea que:
nA
xA =
nA+nB
Ya que la suma de todas las fracciones molares individuales
debe ser igual a la unidad, en un sistema compuesto solamente
de solvente A y soluto B, se obtiene la relación:
xA = 1 - xB
de modo que :
pA = pºA
( 1 - x B ) = pºA - pºA • x B
Reordenando:
p ºA - pA =  p = p ºA • x B
donde  p es la disminución de la presión de vapor debido al
agregado del soluto B, no volátil y es proporcional a x B que es la
fracción molar del soluto.
Esta última es una de las expresiones de la Ley de
Raoult que puede enunciarse de la siguiente manera: el
descenso relativo de la presión de vapor del solvente en
una solución, es proporcional a la fracción molar de
soluto.
Ascenso ebulloscópico
Recordemos que la Ley de Raoult establece que la
disminución de la presión de vapor de una solución es siempre
proporcional a la concentración de soluto.
Es importante tener presente que esto se debe
aplicar a todas las temperaturas. Por lo tanto podemos esperar
que la presión de vapor de una solución dada, sea
proporcionalmente menor que la del solvente puro, para todas
las temperaturas.
Por lo que cualquier disminución en la presión de vapor -al
agregar un soluto no volátil- producirá un aumento en la
temperatura de ebullición.
Se considera ascenso ebulloscópico a la diferencia
entre la temperatura de ebullición de la solución y la del
solvente puro.
También podremos definir ascenso ebulloscópico molal, Te
como la elevación del punto de ebullición de una solución 1 molal
de un soluto no volátil en el solvente, comparado con el punto de
ebullición del solvente puro
Podemos escribir la ecuación del ascenso ebulloscópico molal,
como:
 Te = k e. m
Donde: ke es la constante ebulloscópica y
es
característica de cada solvente – no depende de la naturaleza
del soluto y m es la concentración molal del soluto.
Si queremos calcular la Temperatura de ebullición de una
solución a la presión atmosférica :
Te
= Tes +  T e
Te = temperatura ebullición de la solución
Tes = temperatura de ebullición del solvente
 T e = ascenso ebulloscópico
Descenso crioscópico
La congelación se produce cuando la presión de vapor
del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Por lo que el
punto de congelación de un solvente ha sido definido como la
temperatura a la cual coexisten en equilibrio solvente líquido y
sólido.
Por lo que si analizamos las propiedades anteriores
podremos afirmar que los puntos de congelación de las
soluciones acuosas son más bajos que el del agua pura. A la
diferencia entre ambas temperaturas se la llama descenso
crioscópico.
Podemos definir un descenso crioscópico molal
constante Tc para el agua y análogamente para otros
líquidos.
Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la
concentración molal del soluto, se cumple que:
 Tc = k c • m
Siendo kc la constante crioscópica del solvente
Agua
Solución 1
Presión (atm)
Solución 2
Líquido
Hielo
1
Vapor
0
Temperatura (°C)
100
374
Para calcular la temperatura de congelación de una
solución:
Tc = Tcs -  Tc
Tc= temperatura de congelación de la solución
Tcs = temperatura de congelación del solvente
 Tc = descenso crioscópico
Presión Osmótica
La presión osmótica por ser la propiedad coligativa
más importante por sus aplicaciones biológicas será
desarrollada en el Trabajo Práctico correspondiente.
La ecuación que vincula la presión osmótica con el
volumen de la solución y con la temperatura es igual a
la ecuación general de los gases ideales:
•V=n•R•T
Las propiedades coligativas se aplican tanto
a soluciones no electrolíticas como a soluciones
electrolíticas.
Pero en el caso de las soluciones de
electrolitos se obtienen valores más elevados, ya que
estas están en función del número de partículas
disueltas. Por ejemplo, para el caso de una solución
molal de NaCl, son aproximadamente el doble que los
de una solución molal de glucosa.
Esto se debe a que en la solución de glucosa
cada molécula es una partícula mientras que en la de
NaCl, cada molécula son dos partículas, los iones Cl - y
Na +.
Disociación de soluciones electrolíticas.
Cuando se calculan las propiedades
coligativas de las soluciones electrolíticas es
necesario utilizar el factor i de van’t Hoff que
está ligado al número de partículas en que se
disocia el electrolito.
Ya que un tipo de desviación del
comportamiento ideal, de gran importancia, se ha
observado en soluciones de ácidos y bases
fuertes, de sales y en general en soluciones
capaces de conducir la corriente eléctrica
Cuando se quiere encontrar el peso molecular
del soluto, los valores hallados son considerablemente
menores que los previstos.
A fin de obtener un acuerdo entre los valores
calculados y los experimentales, por ejemplo en el caso de
la ecuación de la presión osmótica deberá ser escrita en la
forma:
πV = i n R T donde i = Factor de van´t Hoff
Entonces, el factor i de van´t Hoff tiene un valor
entero para una dilución infinita siendo igual al número
total de radicales que constituyen la sal.
Factor i de Van’t Hoff para distintos
solutos en solución acuosa
S o lu to
C o n ce n tra ció n d e la s so lu cio n e s
0 ,0 0 1 m
0 ,0 1 m
NaCl
1 ,9 7
1 ,9 4
M gS O 4
1 ,8 2
1 ,5 3
K 2S O 4
2 ,8 4
2 ,6 9
A lC l 3
3 ,8 2
3 ,3 6
Influencia del factor i de Van’t Hoff
Propiedad
coligativa
Solución de no
electrolito
Solución de
electrolito
Descenso de la
presión de vapor
 P = (n 2 /n 1 + n 2 )x P °
Descenso
crioscópico
T = Kf x m
T = Kf x m i
Ascenso
ebulloscópico
T = Ke x m
T = Ke x m i
Presión osmótica

=MRT
 P = (n

2
i /n 1 + n 2 i)x P °
=M iRT
Actividad acuosa
La actividad de agua (aw) indica la disponibilidad
de agua en un determinado medio para las reacciones
químicas – bioquímicas o para intercambiar a través de
membranas semipermeables.
El valor oscila entre 0 y 1.
También se conoce a este coeficiente como agua
libre, no ligada y aprovechable por los microorganismos y
es un estado en el cual se encuentran libres las moléculas
de agua, tal como la requieren los microorganismos para su
mejor multiplicación.
Es decir cuando disminuye el aw, se disminuye
o paraliza el crecimiento de microorganismos a
causa de la inhibición de la actividad
enzimática.
Se puede definir el aw como la
relación entre la presión de vapor del
sustrato alimenticio (o solución) y la
presión de vapor del agua pura.
aw 
P
P0
Es por ello que algunos autores la consideran la 5ta
Propiedad Coligativa
APLICACIONES
COLIGATIVAS
DE
LAS
PROPIEDADES
Los fenómenos de desecación y liofilización en el
laboratorio se ven favorecidos por la disminución de la
presión de vapor. Si queremos desecar una solución, la
colocamos en un ambiente cerrado al lado de otra
solución que tenga una presión de vapor muy baja (agente
desecante).
Como hay una tendencia a que ambas soluciones se
equilibren, la solución evapora agua que se condensa
sobre el agente desecante o es absorbida por este último.
Si quisiéramos que este proceso sea más rápido se
puede aplicar vacío.
·
Otros ej: Durante el invierno se esparce sal sobre
las carreteras en las latitudes septentrionales, para evitar
la formación de hielo, con sus nefastas consecuencias,
ya que la sal disminuye el punto de fusión de la nieve
fundida (descenso crioscópico).
·
Los químicos orgánicos pueden juzgar la pureza
de un compuesto controlando su punto de fusión, que
será menor que el normal, si contiene impurezas. Esto se
usa en el laboratorio por ejemplo para evaluar la pureza
del ácido acético.
·
El punto de congelación de la leche varía entre
(-0,53) y (-0,55ºC) y es muy constante. Por lo que se
recurre a la determinación del punto de congelación
para comprobar si la leche ha sido aguada.
Una evidencia del agregado de agua a la leche
queda demostrado cuando se determina que el punto
de congelación de la leche está por encima de este
valor. (descenso crioscópico)
·
Si queremos que un preparado mantenga un nivel de
humedad determinado y que éste no varíe, lo podemos
colocar en un recipiente cerrado junto con una solución de
presión de vapor conocida. Así logramos que se mantenga
un nivel de humedad controlado.
·
A veces es necesario disminuir la temperatura de
congelación del agua, para lo cual se agregan solutos de
baja masa molecular. Si recordamos lo visto anteriormente,
más baja será la temperatura de congelación cuanto mayor
sea la concentración del soluto (descenso crioscópico). Este
es el fundamento de la preparación de mezclas
anticongelantes que pueden ser usadas en los radiadores de
los autos o el uso de hielo y sal en las congeladoras de
helados.
BIBLIOGRAFÍA
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Adams, M. Microbiología de los alimentos. Ed. Acribia.
España (1995)
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Atines, P. Química General. Ed. Omega. España (1989)
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Frumento A. Biofísica. 3º edición. Ed. Mosby/Doyma
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•-
Jimenez Vargas y otros. Físicoquímica Fisiológica.
3 º edición Ed. Interamericana México (1971)
•-
Glasstone y col. Química y Física.
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Equilibrios de fases