Leyes de equilibrio
Tema 6
TEMA 6.
LEYES DE EQUILIBRIO
INDICE
1. INTRODUCCIÓN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.
Leyes de equilibrio
Tema 6
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no
puede experimentar ningún cambio espontáneo. Cuando un sistema no
está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema.
velocidad .de .tendencia .al .equilibrio

fuerzas .impulsoras
resistenci a .al .cambio
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T1
Q
T2
T1 > T2
T uniforme
CA1
NA
CA2
CA1 > CA2
Cl2
Agua
CA uniforme
Agua
Cl2
Cloroformo
Agua
CCl2 uniforme
Cloroformo
Cloroformo
CCl2 uniforme
CCl2 en agua  CCl2 en cloroformo
Evolución de estados de no equilibrio a equilibrio
Leyes de equilibrio
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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
Fases + Libertades = Componentes + 2
Habitualmente, estas variables son:
•presión (P)
•temperatura (T)
•composición de cada una de las fases (xi e yi).
Para un sistema bifásico:
Libertades = Componentes
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DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO
1.
Calentador tipo bayoneta, para calefacción de la camisa de vapor.
2.
Calentador tipo bayoneta del vaporizador.
3.
Llave de tres vías, para la toma de muestras de la fase vapor.
4.
Vaporizador.
5.
Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6.
Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propósitos:
promover la circulación y proveer una zona calma relativamente libre de
burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase líquida.
7.
Nivel de líquido en el contactor.
8.
Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad
del vapor con el fin de que éste choque con el extremo de la vaina del
termómetro.
9.
Línea de retorno del condensado.
10.
Alimentación de la mezcla en estudio.
11.
Condensador tipo dedo frío para condensar la fase vapor que corresponde a
la mezcla en estudio.
12.
Alimentación de la camisa de vapor.
13.
Refrigerante de la camisa de vapor.
14.
Vaina para el termómetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15.
Vaina para el termómetro de medición de la temperatura de equilibrio.
16.
Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17.
Llave de aguja para la toma de muestra de la fase líquida.
18.
Nivel de líquido en la camisa de vapor.
19.
Camisa de vapor.
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Predicción termodinámica
a) Cálculo de la composición del vapor y del líquido en
equilibrio a una presión y temperatura conocidas.
Ley Dalton
P1  y1 P
Ley Raoult
0
0
0
P1  P1 x1
0
0
P  P1  P2  P1 x1  P2 x 2  P1 x1  P2 ( 1  x1 )
0
P  P2
x1 
0
0
P1  P2
0
y1 
P1 x1
P
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b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y de la composición de un
vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida a una presión P.
Suponer T
Calcular P10 y P20
0
Calcular y1 e y2
NO
y1 + y2 = 1
y1 
SI
P1 x1
P
FIN
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c) Cálculo de la temperatura de rocío (condensación) y de la composición de un
líquido en equilibrio con un vapor de composición conocida a una presión P.
Suponer T
Calcular P10 y P20
0
Calcular x1 y x2
NO
x1 + x2 = 1
P  P2
x1 
0
0
P1  P2
SI
FIN
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d) Cálculo de la presión y de la temperatura de equilibrio de un sistema líquidovapor de composición conocida.
Suponer T
Calcular P10 y P20
Calcular  y P:
0
 
P1 x1
y1
=P
NO
SI
0
P x
P  2 2
y2
FIN
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Diagrama de equilibrio T-x-y
a
Temperatura
TB
T1
x
c
y
TA
b
0% A d
100% B
e
Concentración
100% A
0% B
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Fracción molar en el vapor, y
Diagrama de equilibrio y-x
Fracción molar en el líquido, x
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Diagrama de equilibrio de mezclas reales
TB
F racción m olar
T em p eratu ra
ya
xa
C on cen tración
xa
F racción m olar
Azeótropo de máximo punto de ebullición
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Diagrama de equilibrio de mezclas reales
TB
T em p eratu ra
F racción m olar
ya
xa
xa
C on cen tración
F racción m olar
Azeótropo de mínimo punto de ebullición
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PROBLEMA 4.1.
La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puros con la
temperatura según:
B
0
log P1  A 
T C
con P10 en (mmHg) y T en (ºC)
Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno y el tolueno
son:
A
B
C
Benceno
6,90565
1211,033
220,790
Tolueno
6,95334
1343,943
219,377
y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular
y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presión total de una
atmósfera.
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PROBLEMA 4.1.
log
0
Pbenceno
 6 . 90565 
1211 . 033
T  220 . 79
log 760  2 . 8808  6 . 90565 
T
eb
benceno
1211 . 033
T  220 . 79
 80 . 1 º C
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PROBLEMA 4.1.
log
0
Ptolueno
 6 . 95334 
1343 . 943
T  219 . 377
log 760  2 . 8808  6 . 95334 
T
eb
1343 . 943
T  219 . 377
tolueno  110 . 6 º C
Leyes de equilibrio
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PROBLEMA 4.1.
0
log Pbenceno  6 . 90565 
1211 . 033
T  220 . 79
T
80,1
85
90
95
100
105
110
110,6
0
log Ptolueno  6 . 95334 
P0B
760
881,7
1021
1176,8
1350,5
1543,2
1756,4
1783,4
P0T
292,2
345,1
406,7
476,9
556,3
645,9
746,6
760
1343 . 943
T  219 . 377
Leyes de equilibrio
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PROBLEMA 4.1.
0
0
P  PT
xB 
0
0
PB  PT
T
80,1
85
90
95
100
105
110
110,6
P0B
760
881,7
1021
1176,8
1350,5
1543,2
1756,4
1783,4
P x
yB  B B
P
P0T
292,2
345,1
406,7
476,9
556,3
645,9
746,6
760
X
1
0,773
0,575
0,404
0,256
0,127
0,013
0
Y
1
0,897
0,772
0,626
0,455
0,258
0,03
0
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PROBLEMA 4.1.
115
110
105
T
100
95
90
85
80
75
0
0,2
0,4
0,6
X,Y
0,8
1
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PROBLEMA 4.1.
1
0,8
Y
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
X
0,8
1
Leyes de equilibrio
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PROBLEMA 4.2.
Una mezcla líquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.
a) Calcule la presión total y las fracción es molares de cada sustancia
en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla líquida a una
temperatura de 60ºC.
b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla líquida
cuando se encuentra a una presión total de P=0,715 atm, es de 80ºC.
c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la
composición de la fase vapor en equilibrio con una mezcla líquida de
composición x1=0.541 a 760 mm Hg.
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PROBLEMA 4.2.
PM ( benceno )  78
PM ( tolueno )  92
50
xB 
50
78
78
 50
 0 . 541
92
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a) Presión total y fracciones molares en fase vapor
DATOS:
x B  0 . 541
T  60 º C
0
P  PT
P  138 . 9
xB 

 0 . 541
0
0
391
.
5

138
.
9
PB  PT
0
yB 
PB x B
P

( 391 . 5 )( 0 . 541 )
P  275 . 6 mmHg
 0 . 769
275 . 6
y T  1  Y B  1  0 . 769  0 . 231
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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm
0
log Pbenceno  6 . 90565 
0
log Ptolueno  6 . 95334 
0
1211 . 033
80  220 . 79
1343 . 943
80  219 . 377
0
 PB  757 . 7 mmHg
0
 PT  291 . 2 mmHg
P  PT
( 0 . 715 )( 760 )  291 . 2
xB 

 0 . 541 (CORRECTO)
0
0
757
.
7

291
.
2
PB  PT
Leyes de equilibrio
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y
Suponer T
Calcular P10 y P20
0
Calcular y1 e y2
NO
y1 + y2 = 1
y1 
SI
P1 x1
P
FIN
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y
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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio
líquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una
presión de una atmósfera.
a) Construya el diagrama T-x-y para este
sistema.
b) Si la temperatura de equilibrio es 70ºC y la
presión del sistema 1 atm, ¿cuáles son las composiciones
del líquido y del vapor?
c) Una mezcla equimolar se alimenta a una
instalación experimental para la determinación de datos de
equilibrio líquido-vapor y se le permite que alcance una
temperatura de 80ºC a una presión de 1 atm. Prediga
termodinámicamente la composición de las fases y el
porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado,
teniendo en cuenta que las constantes de la ecuación de
Antoine para el metanol y para el agua son:
A
B
C
Metanol
7,87863
1473,110
230,000
Agua
7,96681
1668,210
228,000
T [ºC]
x
y
100
0,000
0,000
96,4
0,020
0,134
93,5
0,040
0,230
91,2
0,060
0,304
89,3
0,080
0,365
87,7
0,100
0,418
84,4
0,150
0,517
81,7
0,200
0,579
78,0
0,300
0,665
75,3
0,400
0,729
73,1
0,500
0,779
71,2
0,600
0,825
69,3
0,700
0,870
67,6
0,800
0,915
66,0
0,900
0,958
65,0
0,950
0,979
64,5
1,000
1,000
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