TRATAMIENTO DE GASES
IMQ - 310
Reduccion de SOx
SOx
• Dos estrategias:
– No producir SOx
– Eliminar SOx del gas
SOx
• No producir SOx:
– Cambiar combustible:
SOx
• No producir SOx:
• Cambiar combustible a por ejemplo gas
natural:
– Consideraciones:
• Quemador
• Caldera
• Precio de combustible
CONSUMO ENERGÍA PRIMARIA EN CHILE
1978
1988
1998
2008
(%)
(%)
(%)
(%)
Petróleo Crudo
48
38
40
39
Gas Natural
9
9
11
33
Carbón
9
12
16
4
Hidroelectricidad
18
23
17
14
Leña y Otros
16
18
16
10
Consumo Bruto (1012 Cal)
104370
139524
250920 448138
2.90%
6.00%
Tasa Crecimiento P. Anual
6.00%
SOx
• Eliminar azufre del combustible:
– Petroleo crudo
•
•
•
•
•
Necesidad de eliminar S
Demanda/normas de gasolina y diesel con menos S
Hasta 2000 : 2500 ppm de S en diesel
2005: Gasolina : 30 ppm S – diesel : 50 ppm S
2010: Diesel : 15 ppm S
SOx
•
Eliminar azufre del combustible:
–
Petróleo crudo
•
Refinerías de petróleo tienen todos una planta de
desulfurización, donde
R-S + H2 => H2S + R (catalizador)
a) H2S + 1.5 O2 => SO2 + H2O
b) 2 H2S + SO2 => 3 S + 2 H2O (Proceso Claus)
Desulfurización
• Dos etapas
– Absorción de H2S
– Conversión en azufre elemental
Absorcion y stripping de H2S
Extracción con aminas (Absorción)
• Aminas generales de absorción (Eliminación
de H2S y CO2)
– Monoetanolamina MED
– Dietanolamina DEA
• Aminas selectivas (H2S)
– Metildiaetanolamina MDEA
Conversión en azufre elemental
Claus Process
Description of the Claus Process
• First the H2S is separated from the host gas stream using
amine extraction. Then it is fed to the Claus unit, where it
is converted in two steps:
• Thermal Step. The H2S is partially oxidized with air. This
is done in a reaction furnace at high temperatures (10001400 deg C). Sulfur is formed, but some H2S remains
unreacted, and some SO2 is made.
– a) H2S + 1.5 O2  SO2 + H2O
• Catalytic Step. The remaining H2S is reacted with the SO2
at lower temperatures (about 200-350 deg C) over a
catalyst to make more sulfur. Typical catalyst: nonpromoted spherical activated alumina
– b) 2 H2S + SO2  3 S + 2 H2O
– Overall: 3 H2S + 1.5 O2 → 3 S + 3 H2O
Procesos Claus
Tipos de procesos de Claus
• Claus convencional
• Superclaus
• Claus + tratamiento de gas
Superclaus process
• In the Superclaus process, the Claus reaction
[reaction (b) above], which limits sulfur
conversion because it is in equilibrium, is replaced
by the reaction of H2S with O2, which is
thermodynamically complete.
• The catalyst consists of active metal oxides on a
carrier.
• H2S + ½ O2  S + H2O
Modified Claus Process with Tailgas
Cleanup
•
•
•
•
•
•
The front-end Modified Claus Process sulfur plant typically
recovers 96-98% of the sulfur in its feed streams, which includes a
recycle acid gas stream from the TGCU. By capturing and
recycling the unrecovered sulfur leaving in the sulfur plant tailgas,
the TGCU can raise the overall sulfur recovery efficiency to 99.9%
or higher.
The hydrogenation/hydrolysis section reduces the sulfur
compounds in the sulfur plant tailgas back to H2S.
The quench section cools the hot gas leaving the
hydrogenation/hydrolysis section and removes trace components
that could degrade the downstream amine solvent.
The contacting section uses a selective amine solvent to remove
essentially all of the H2S from the gas stream while allowing most
of the CO2 to "slip" by and remain in the gas stream.
The treated gas from the contacting section is routed to a Tail gas
Thermal Oxidizer to incinerate the residual H2S and any other
remaining sulfur compounds to SO2 before dispersion to the
atmosphere.
The solvent regeneration section strips the H2S and CO2 from the
amine solvent and recycles the acid gas stream to the front-end
Claus plant.
Modified Claus Process with Tailgas
Cleanup
Eficiencias Proceso Claus
• Convencional: 94-97 % Recuperación de S
• Modified Claus (Superclaus) : 97 – 98 %
• Claus + tratamiento de gas: 99.5 – 99.9 %
SOx
•
Eliminar azufre del combustible:
–
Carbón (1 – 4 % de S)
•
50 % de S inorgánico - 50 % de S orgánico
Inorgánico: FeS2, minerales sulfurados o sulfatos
- lavado
- separación física – flotación (densidad pirita: 5.0 g/cm3,
carbón 1.1- 1.5 g/cm3)
Orgánico: Mercaptanes, sulfuros
- Gasificación + licuefacción : SO2 + carbón sin S
¡¡ caro !!
SOx
Otra estrategia:
Remoción de SOx del gas
SOx
•
Otra estrategia: Remoción de SOx del gas
•
Concentración de SOx del gas
•
•
Combustion de carbon : 2500 – 5000 ppm de SOx
en el gas
Fundicion de cobre y otros metales (sulfuros):
100.000 – 200.000 ppm de SOx en el gas
– Diferente objetivos: eliminación o recuperación
Concentración de SO2 en el gas
• Alta: Recuperación de azufre
– P.ej. Plantas de acido sulfúrico: min 8 % en volumen
• Baja: Eliminación de SO2 del gas
Tipo de proceso de Eliminación de
SO2 del gas
• Método desechable: (Throwaway)
– Húmedo
– Seco
• Método regenerativo (Regenerative)
– Húmedo
– Seco
Desulfurización termoeléctricas
(carbón)
USA 1995
• Limestone scrubbing:
135
» Desechable - humedo
• Spray scrubbing:
16
» Desechable - seco
• Wellman Lord:
4
» Regenerativo - húmedo
• Adsorption:
2
» Regenerativo - seco
• Other regenerative:
2
Métodos de remoción de SO2
Limestone scrubbing
Limestone scrubbing (piedra caliza)
• 4 pasos importante:
–
–
–
–
A) Absorción de SO2
B) Oxidación de HSO3C) Disolución de CaCO3
D) Cristalización de yeso
Absorción de SO2
• SO2 + H2O = H+ + HSO3-
• HSO3- = H+ + SO32-
Absorción de SO2
• Importante
–
–
–
–
–
Concentración de SO2
Difusión de SO2 en película de gas
Difusión de SO2 en película de liquido
Disociación de SO2
1/Kg = 1/kg + HSO2/(Φ kl)
– Kg coeficiente global de transferencia de la fase de gas
Enhancement factor - Φ
• Un factor que incluye las reacciones químicas que
permiten a SO2 difundir a través la película de
liquido.
• Depende de la concentración de SO2 en el gas
• 500 ppm : 10
• 1000 ppm : 7.5
• 2000 ppm : 5.8
(a pH = 5.8)
• Depende de la concentración de SO3- en el liquido,
pH, additivos
Oxidación de
HSO3
• HSO3- + ½ O2 = H+ + SO42• HSO4- = SO42- + H+
Oxidación de
HSO3
• Velocidad de oxidación depende de:
– Catalizadores en la solución
– pH en la solución
– Transferencia de masa de O2
Oxidación de
HSO3
• Catalizadores
– Velocidad de oxidación aumenta con la
presencia de pequeñas cantidades de Fe o Mn
– Típicamente están presentes (corrosión, trazas
de metales en el cal)
Oxidación de
HSO3
• pH
– ¡Que importa es la presencia de HSO3-!
– Si pH diminuye, la concentración de HSO3aumenta
– Típicamente el pH tiene que ser menos de 5
para tener 100 % oxidación
Oxidación de
HSO3
• Transferencia de O2
– Solubilidad de O2 en agua es pequeña
– Control: difusión de O2 a través de la película
del liquido
Oxidación de
HSO3
Velocidad de reaccion:
• Rox = kox*[HSO3-]3/2 * [Mn2+]½ * [ O2 ]
Disolución de CaCO3
• CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
Disolución de CaCO3
• pH durante del reacción de la oxidación
tiene que ser 5.4 o menos, pero algo de H+
se gasta para disolver el CaCO3.
• CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
• pH en la solución tiene que ser 3-4
(depende de la cantidad de SO2 y carbonato
de calcio necesaria en el proceso)
Cristalización de yeso
• Saturación relativa, RS:
• RS = (aCa2+* aSO42- )/LCaSO4*2H2O
Cristalización de yeso
• RS
• <1
• 1 – 1.3
• 1.3 – 1.4
• >1.4
Yeso se disuelve
Yeso se cristaliza sobre otros
cristales
Empieza formación de
núcleos
Enucleación domina
Cristalización de yeso
• Enucleación significa muy pequeñas
partículas que son difíciles de secar
• Optimo RS: 1 – 1.3
• Se regula con la dosificación de CaCO3
Lime spray drying
Dry scrubbing
Limestone
Lime
Spray Dryer - Baghouse Flue Gas Desulfurization System
“Spray drying” – costos (2002)
Termoeléctricas
Cost Factor
Retrofit
New Plant
Capital costs (US$/kW)
140 - 210
110 - 165
Variable O&M (USmills/kWh)
2.1 - 3.2
2.1 - 3.2
Total O&M (USmills/kWh)
6.0 - 9.0
7.4 - 11.0
(Los reactivos representan los mayores costos de operación)
Costos de reactivos
Reagent ratio (SO2): 1.0 – 1.3
Costos (2000)
Métodos regenerativos
• Minimizar uso de reactivos
• Recuperar SOx
–Azufre elemental
–Acido sulfúrico
Wellman Lord
Wellman Lord
Wellman-Lord
• 4 etapas:
–
–
–
–
Pre-limpieza
Absorción principal
Tratamiento de la purga/recuperación de SO2
Regeneración del reactivo
1) Pre-limpieza
• Pre-scrubber
– Eliminar:
• HCl
• P.M.
• SO3
2) Absorción principal
• Absorcion y reaccion
con bisulfito de sodio
• Na2SO3 + SO2 +H2O

2 NaHSO3
3) Recuperación de SO2
Calor:
2 NaHSO3

Na2SO3 (s)
+ SO2(g)
+H2O(g)
Vapor: 85 % SO2
4) Regeneración del reactivo
A) Na2SO3
B) Na2CO3 + SO2

2 Na2SO3 + CO2
Wellman Lord
Regenerativo: MgO scrubbing
MgO + SO2
 MgSO3
Single alkali sodium carbonate scrubbing
Descargar

SOx