EXTRACCIÓN DEL ACEITE ESENCIAL DE
MANDARINA (Citrus Reticulata)
UTILIZANDO CO2 EN CONDICIÓN
SUPERCRÍTICA COMO SOLVENTE
Br. Lerayne Márquez
Tutor: Prof. Luis V. García B.
Contenido
1. Introducción.
2. Marco Teórico.
3. Procedimiento Experimental.
4. Descripción del Equipo.
5. Metodología.
6. Presentación y Discusión de
Resultados.
7. Conclusiones.
8. Recomendaciones.
Introducción
Realizar el estudio de la extracción del aceite esencial de mandarina con
CO2 en condiciones supercríticas como solvente.
Realizar el montaje y puesta a punto de una planta piloto para la
extracción del aceite esencial con CO2 Supercrítico.
Variación del rendimiento del aceite esencial de mandarina respecto
a las condiciones de P. y T.
Determinar las condiciones óptimas de Presión y Temperatura.
Identificar los componentes del aceite esencial de mandarina usando
CG- EM
Rendimiento de la operación de extracción.
Aceites Esenciales.
Son productos muy complejos que contienen sustancias
volátiles de origen vegetal, solubles en alcohol o éter y
generalmente poco solubles en agua.
Son producidos especialmente por las plantas aromáticas, se
pueden localizar en diversos lugares de las especies
vegetales. Distribuirse uniformemente, células secretoras,
canales o tubos secretores, bolsas secretoras
Mandarinas.
La fruta tiene un diámetro entre 5 - 8 cm en forma de
globo, su color varía de amarillo verdoso a naranja, posee
en la superficie glándulas oleosas, su cáscara es delgada y
se desprende fácilmente de la pulpa.
Propiedades terapéuticas generales: Antiviral,
calmante, diurético, estimulante, revitalizante.
En el caso de la mandarina se tiene que
el aceite esencial se produce en la
concha del fruto
Se requiere la preparación de la materia
celulosa para la extracción del mismo.
Sacos contenedores de pulpa,
semillas y jugo
Alvelo
Flavelo
Sacos que almacenan el
aceite y en su parte
superior contienen células
secretoras que los
producen y llenan.
Métodos Tradicionales de Extracción.
Implican el tratamiento de la sustancia bruta con un solvente apropiado, que
en el caso ideal, disuelva sólo el constituyente deseado, permaneciendo sin
disolver las demás sustancias. Se obtiene una mezcla de compuestos
solubles en el disolvente empleado y requieren de tratamientos posteriores.
Se pueden dividir de acuerdo al solvente utilizado en: Extracción con agua.
Extracción con solventes orgánicos. Métodos directos.
Posterior al proceso de extracción y en especial en la producción de aceites
esenciales a escala industrial puede ser necesario realizar uno o más de los
tratamientos como: Purificación, Eliminación de colorantes, Desterpenación,
Destilación fraccionada con vacío, Extracción con solventes selectivos, entre
otros.
Parámetros de Calidad.
Proporcionan mayor calidad los compuestos oxigenados,
especialmente los aldehídos, cetonas, alcoholes y
ésteres.
Para determinar sus componentes y caracterizarlo se
emplea:
Aroma
Gravedad específica
Índice de Refracción
Desviación óptica
Cromatografía
Espectrometría
Espectrales como infrarrojo y ultravioleta
Extracción Supercrítica
Se entiende por Fluido Supercrítico (FSC) a una
sustancia llevada a condiciones operativas de P, T
cercanas al punto crítico.
En esta condición la sustancia no es ni líquido ni
gas, pero posee las propiedades de ambas y
representa un estado de la materia en el cual ésta
es compresible pero posee una densidad similar a
la de un líquido.
Entre los FSC más comunes se encuentran:
Dióxido de carbono(CO2), Oxido nitroso (N2O),
Pentano (C5H12), Hexano (C6H14), Amoníaco (NH3),
Agua (H2O), Etano (C2H6), Propano (C3H8), Xenón (Xe).
A pesar de que el CO2 no es el que ofrece mayor rendimiento,
es el más ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no
tóxico, no corrosivo, no inflamable.
Las condiciones
operación
para la extracción del
Entre
los FSC másde
comunes
se encuentran:
Dióxido
de carbono(CO
nitroso (N2O), Pentano
2), Oxidoempleando
aceite
esencial
de
mandarina
CO
2
(C5H12), Hexano (C6H14), Amoníaco (NH3), Agua (H
2O),
Etano (C2H6), Eteno (C2H4), Propano (C3H8), Xenón (Xe).
A pesar de que el CO2 no es el que ofrece mayor rendimiento,
P (atm)
es el más ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no
Punto Crítico
Líquido
tóxico, no corrosivo, no inflamable.
73
Sólido
Punto Triple
5.1
Gas
11
-78.2
-56.6
31.1
T (ºC)
La Extracción Supercrítica (ESC) se fundamenta en la
diferencia de solubilidades del agente de extracción
respecto a los componentes a ser separados.
Así como también en la influencia de la P, T sobre la
solubilidad, ya que éstas son las que determinan el grado d
transferencia de los compuestos de interés al solvente.
La ESC puede explicarse y agruparse en 4 pasos
principales:
Extracción
Expansión
Separación
Compresión del solvente
Aplicaciones.
Obtención de productos naturales entre los que se
destacan: descafeinado, obtención de lúpulos, aceites,
grasas y esencias, drogas de plantas, celulosa, glucosa,
eliminación de nicotina y de aceites.
Separación y purificación de productos tales como agua
potable a partir de agua de mar.
Separación de hidrocarburos pesados, por ejemplo:
separación, recuperación y purificación de aceites,
desasfaltado y lubricantes.
Regeneración de adsorbentes, filtros y catalizadores.
Ventajas:
Es posible separar totalmente y de forma sencilla el solvente del
extracto manipulando P, T.
Elevada eficacia debido a que los FSC poseen mejores propiedades de
transporte.
Bajos costos energéticos, si se compara con operaciones
tradicionales como por ejemplo la destilación.
Se puede modificar la selectividad y capacidad del solvente manipulando
P, T
Uso de temperaturas moderadas que impiden la degradación térmica
del producto.
Se obtienen un alto poder disolvente y alta capacidad de penetrar en los
sólidos
Se obtienen productos de alta pureza, frescura, estables.
Limitaciones ...
Necesidad de datos de equilibrio de fases.
Los modelos termodinámicos desarrollados hasta el
momento no son adecuados para predecir el
comportamiento de fases de los FSC.
Resistencia al cambio a escala industrial debido a los
costos asociados a Investigación y Operación por requerirse
altas presiones.
Requerimientos de seguridad exigentes debido a las
condiciones de operación.
Procedimiento Experimental.
1. Instalación del
Equipo.
Consiste en el montaje y
acondicionamiento del tren de
extracción. En esta etapa se
incluye la carga del solvente, el
acondicionamiento y carga de
la materia prima, pruebas de
presión y fugas.
2. Puesta en Marcha.
Se establecen las condiciones
de operación (P, T). Implica la
manipulación del equipo, el
ajuste y la verificación
constante de estas variables.
3. Operación del Equipo.
Se limita al control y monitoreo
de la presión y la temperatura a
través de la manipulación de
válvulas y resistencias de
calentamiento.
4. Recolección de Producto
Se deben hacen las manipulaciones
pertinentes de válvulas para garantizar
la descarga del aceite esencial y su
recolección en baños refrigerados.
5. Parada del proceso.
Una vez descargado el producto
se debe despresurizar totalmente
el sistema y descargar el
solvente y la materia celulosa
agotada.
Análisis de Muestras
El producto recolectado es
caracterizado e identificados sus
componentes a través CG – EM.
Se determinan algunas de sus
propiedades físicas
Diagrama de Flujo.
Bombona de CO2
B-01
Recipiente de
Alimentación de CO2
RA-01
Recipiente para
Presurizado
R-01
Resistencia para
Calentamiento
RC-01
Recipientes
Extractores
RE-01y RE-02
Resistencias para
Calentamiento
RC-02 y RC-03
Recipientes para
tomar Muestras
RTM-01
EXTRACCIÓN
Y SEPARACIÓN
B-01
Venteo al
ambiente de
CO2
V-05
PI
03
VS-01
Venteo al
ambiente de
CO2
V-01
V-07
V-06
PI
01
VC-03
VC-02
RA-01
V-04
RE-01
TIC
02
RE-02
PI
02
V-02
RC-02
VA-01
PRESURIZACIÓN
Y ALIMENTACIÓN
RC-03
VA-01
TIC
01
V-03
VC-01
RC-01
R-01
RTM-01
RTM-02
Diagrama de Flujo.
Bombona
de CO2
B-01
Recipiente de
Alimentación
de CO2
RA-01
Bomba para
presurizar el sistema
de extracción
P-01
Resistencia para
Calentamiento
RC-01
Resistencia para
Calentamiento
RC-02
Recipiente
Extractor
RE-01
Recipiente
para tomar
Muestras
RTM-01
Rotámetro
R-01
VA04
SECCION DE EXTRACCION
Descarga al
ambiente
de CO2
B-01
PI
01
R-01
VM 01
VA03
VP01
RC-02
LI
01
TI
02
V 01
PI
03
PI
04
TI
03
PI
05
RA-01
VA 01
TI
01
PI
02
RC-03
RE-01
RS-01
SECCION DE
DESCARGA AL
MEDIO AMBIENTE
VA 02
RC-01
P-01
SECCION DE SEPARACION
SECCION DE PRESURIZACION Y ALIMENTACION
RTM-01
Diagrama de Flujo.
Bombona de
CO2
B-01
Recipiente de
Alimentación de
CO2
RA-01
Bomba para presurizar
el sistema de extracción
P-01
Precalentador de
solvente
E-01
Recipientes
Extractores
RE-01y RE-02
Resistencias para
Calentamiento
RC-01 y RC-02
Recipientes para
tomar Muestras
RTM-01
Venteo al
ambiente de
CO2
SECCIÓN DE EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN
B-01
TI
01
V-05
PI
02
PVS
01
Venteo al
ambiente de
CO2
V-01
PI
01
V-07
V-06
V-03
VC-03
VC-02
LI
01
RA-01
RE-01
VT-01
TIC
01
RE-02
V-02
E-01
RC-01
VA-01
V-03
SECCION DE PRESURIZACION Y ALIMENTACION
RC-02
VA-01
VC-01
P-01
RTM-01
RTM-02
Metodología.
Se estudió la influencia de la Temperatura en un rango de 35
– 85 ºC, a Presión constante.
Se estudió la influencia de la Presión en un rango de 980 –
1800 psig, a Temperatura constante.
Se obtuvo las condiciones de P, T que ofrecía mayor
rendimiento en 1 ciclo de extracción.
Se obtuvo el número de ciclos de extracción en los que se
agota la materia prima.
Metodología.
Se identificaron los componentes del aceite esencial de
mandarina mediante CG – EM.
Se contrastó las características del aceite esencial de
mandarina obtenido en las experiencias con un patrón
comercial.
Se determinaron algunas propiedades físicas del
producto obtenido.
Se realizaron 38 experiencias, las cuales se
organizaron:
Seis grupos con Temperatura variable 35 – 85 ºC
a presión constante
Cinco grupos con Presión variable 980 – 1800 psig
a temperatura constante
Se estudió la influencia de Flujo de
Solvente, Tiempo de Extracción y
Descarga en el Rendimiento en base seca
del proceso.
Resultados
Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1020 psig
Nº
T (ºC)
RS. (% p/p)
1
35
0,06
Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1020 psig
0,80
0,70
2
40
0,26
3
53
0,50
4
55
0,66
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
5
58
0,71
0,10
0,00
30
35
40
45
Temperatura (ºC)
50
55
60
Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1090 psig
Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1090 psig
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
40
50
60
Temperatura ºC
70
80
Nº
T (ºC)
RS. (% p/p)
1
50
0,75
2
55
0,91
3
65
0,58
4
75
0,53
5
80
0,76
90
Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1240 psig
Influencia de la Temperatura en el
rendimiento a 1240 psig
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Nº
T (ºC)
RS. (% p/p)
1
45
0,25
2
45
0,33
3
48
0,83
4
50
0,60
44
45
46
47
48
Temperatura ºC
49
50
51
Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1350 psig
Influencia de la Temperatura en el Rendimiento a
1350 psig
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
Nº
T (ºC)
% RS. (p/p)
1
43
0,41
2
45
0,25
3
45
0,45
4
46
0,41
5
46
0,33
6
47
0,45
7
48
0,72
0,30
0,20
0,10
0,00
42
43
44
45
46
Temperatura ºC
47
48
49
Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1585 psig
Influencia de la Teperatura en en rendimiento a
1585 psig
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
Nº
T (ºC)
% RS. (p/p)
0,00
39
40
41
42
43
44
Temperatura ºC
1
43
0,41
2
48
0,36
3
45
1,16
4
43
0,50
5
40
0,41
45
46
47
48
49
Efecto de la Presión en el rendimiento a 41,5 ºC
Influencia de la Presión en el Rendimiento a 41,5 ºC
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
1000
1200
1400
1600
Presión (psig)
1800
2000
Nº
P (psig)
RS. (% p/p)
1
1010
0,26
2
1400
0,41
3
1600
0,50
4
1780
0,41
Efecto de la Presión en el rendimiento a 45 ºC
Influencia de la Presión en el Rendimiento a 45 ºC
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
Nº
P (psig)
RS. (% p/p)
0,40
0,20
1
1220
0,25
2
1260
0,33
3
1320
0,25
4
1340
0,45
5
1400
0,63
6
1460
0,74
7
1500
1,16
0,00
1100
1200
1300
1400
Presión (psig)
1500
1600
Efecto de la Presión en el rendimiento a 47 ºC
Influencia de la Presión en el Rendimiento a 47 ºC
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
1200
1220
1240
1260
1280
Presión (psig)
1300
1320
1340
1360
Nº
P (psig)
RS. (% p/p)
1
1220
0,27
2
1260
0,83
3
1300
0,72
4
1320
0,45
5
1340
0,33
Efecto de la Presión en el rendimiento a 57 ºC
Influencia de la Presión en el Rendimiento a 57 ºC
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
950
Nº
P (psig)
% RS. (p/p)
1
1010
0,71
2
1040
0,50
3
1040
0,66
4
1120
0,91
1000
1050
Presión (psig)
1100
1150
≈ 60 min.
≈ 900 min.
Presión 1500 psig
En 1 ciclo de extracción
1,16 %
Temperatura 45 ºC
En 6 ciclos
de extracción
Presión 1300 - 1500 psig
4,29 %
Temperatura 43 - 49 ºC
Propiedades físicas del
aceite esencial de
cáscara de mandarina
evaluadas a 23 ºC.
Aceite
esencial
Cáscara de
Mandarina


(
(cP)
g/cm3) 4,066
0,8545
IR
1,466
5
ANÁLISIS DE CG – EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE
CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA.
PRESIÓN = 1000 psig , T= 62 ºC
Compuesto
Composición Másica (%)
Limoneno
67,80
Careno
11,74
Linalool
13,33
Otros
hidrocarburos
y aldehídos
7,93
ANÁLISIS DE CG - EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE
CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA.
PRESIÓN = 1200 psig , T= 50 ºC
Compuesto
Composición Másica (%)
 pineno
4,12
Limoneno
46,74
Cetonas
1,60
 Felandreno
24,21
Otros
alcoholes
8,25
Otros terpenos
4,12
Otros
hidrocarburos
y aldehídos
10,02
ANÁLISIS DE CG - EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE
CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA.
PRESIÓN = 1440 psig , T= 42 ºC
Compuesto
Composición Másica (%)
 pineno
2,70
 Cubebeno
6,23
Limoneno
69,08
Careno
4,28
Cetonas
3,12
 Felandreno
-
Linalool
2,93
Otros
alcoholes
4,12
Otros terpenos
4,35
Otros
hidrocarburos
y aldehídos
3,19
ANÁLISIS DE CG – EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE
CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA.
PRESIÓN = 1500 psig , T= 45 ºC
Compuesto
Composición Másica (%)
 pineno
2,18
 Cubebeno
4,66
Limoneno
66,5
Careno
2,19
Cetonas
5,19
 Felandreno
4,74
Linalool
2,46
Otros
alcoholes
3,82
Otros terpenos
2,80
Otros
hidrocarburos
y aldehídos
6,26
Conclusiones
El CO2 es un buen solvente en condiciones supercríticas,
debido a sus propiedades para solubilizar los
compuestos que constituyen a los aceites esenciales
presentes en la materia celulosa.
Es conveniente el lavado, secado de las cáscaras de
mandarina y el picado de las cáscaras en partículas
aproximadamente de 1 cm2.
El aceite esencial obtenido y cáscaras de mandarina
empleadas como materia prima son susceptibles a
degradaciones térmicas cuando se opera el sistema a
temperaturas superiores a los 77 ºC.
La temperatura tiene influencias distintas, dependiendo
de la presión de operación, siendo favorable a bajas
presiones, mientras que a altas presiones influye
desfavorablemente .
La presión tiene un efecto positivo en el proceso de
extracción, reflejándose en el incremento del
rendimiento en base seca.
El punto óptimo de operación para la extracción en las
pruebas efectuadas se ubica a 45 ºC y 1500 psig, en el
cual se obtuvo el más alto rendimiento en base seca del
proceso de 1,16% para un ciclo de extracción.
Se obtuvo que en seis ciclos de extracciones se agota la
materia prima, con un rendimiento en base seca de 4,29%
La influencia del tiempo de extracción, del tiempo de
descarga y del flujo de solvente no es significativa en el
proceso y no tiene un efecto apreciable en el rendimiento.
La composición del aceite esencial obtenido no presenta
un comportamiento con una tendencia clara, esto puede
atribuirse a las características propias de la fruta, a la
variación que presenta de acuerdo a la cosecha,
temporada de recolección y especie.
Las propiedades físicas cuantificadas fueron,
ge: 0,8545, : 4,066 cP e IR: 1,4665.
Los principales constituyentes cuantificados e
identificados, de mayor interés, debido a que se les
atribuye el aroma del aceite esencial son el
limoneno, careno, pineno y el linalool, encontrados en
la mayoría de los análisis con CG – EM
El extracto presentó un color amarillo – dorado,
traslúcido e insoluble en agua, consistencia
aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua, con el
aroma característico de la fruta en su estado
natural.
Se Recomienda:
Incoporar una bomba en la sección de presurizado, inicialmente
ubicada en el montaje para extracción supercrítica, a fin de poder
realizar estudios en un rango más amplio de presión.
Instalar un sistema de control automático de T y P, para que el
monitoreo y control de estas variables sea el adecuado y se haga
posible el estudio de la influencia de estas variables en el
rendimiento del proceso en intervalos más pequeños.
Instalar un sistema de medición de flujo, así como de
recirculación de solvente, a fin de poder efectuar las pruebas con
el montaje operando de forma continua.
Se Recomienda:
Hacer un estudio de la influencia del tipo de cosecha y
especie de mandarina, para poder determinar el grado de
influencia de éstas en el rendimiento del proceso.
Incorporar a los recipientes extractores un compartimiento que
aísle la materia prima del aceite esencial extraído.
Gracias.
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extracción del aceite esencial de mandarina