Química de las materias primas
papeleras
J. Carlos Villar Gutiérrez
 [email protected]
Composición química
Distribución de los constituyentes en la célula
Celulosa
Lignina
Hemicelulosas
Componentes minoritarios
_________Química
Celulosa aproximadamente
el 50% de la madera
Componentes minoritarios: ácidos
grasos, resinas, ceras, hidratos de
carbono, terpenos, sales, ...
Lignina Entre 18-32 % de la madera.
Maderas de especies coníferas más
lignificadas que las de especies frondosas
Hemicelulosas Entre 16-20% de la madera
Xilanos predominan en maderas frondosas
Mananos predominan en maderas
coníferas
_________Química
+ Celulosa
- Lignina
+ Hemicelulosa
- Celulosa
+ Lignina
- Hemicelulosa
SOFTWOOD
_________Química
_________Química
Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras
Celulosa:
Su concentración baja desde la S3 y
S2 hacia el exterior.
En la LM desparece
Lignina:
Muy concentrada en la LM y P
Baja hacia el interior aunque en
términos absolutos casi toda la
lignina está en S2
Hemicelulosas:
Concentrada en la LM y P
Baja hacia el interior
Unidas a la lignina
_________Química
_________Química
_________Química
Aldopentosas de las Hemicelulosas
Aldohexosas de las Hemicelulosas
-D-glucopiranosa
Configuración en silla
-D-glucopiranosa
-D-glucopiranosa
Configuración en bote
-D-glucopiranosa
ALMIDÓN
Amilopectina
Cadena helicoidal y ramificada
Amilosa enlace alfa 1,4
Cadena helicoidal y lineal
CELULOSA enlace beta 1,4
Cadena recta y lineal
La celulosa está formada
por unidades de glucosa
(-D-glucopiranosa),
unidas por enlaces
glicosídicos.
Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por
fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces
de hidrógeno
Las cadenas de celulosa se empaquetan formando
fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas
con regiones amorfas
Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de
las moléculas de celulosa, son más accesible por
moléculas de agua, de álcali y de otras especies que
rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el
hinchamiento de las fibras y el aumento de su
flexibilidad
_________Química
Microfibrillas
Las microfibrillas elementales se agrupan
en conjuntos de dimensiones aproximadas:
120 x 120 A y de longitud variable, que se
conocen como microfibrillas
En el espacio entre las microfibrillas
elementales y a su alrededor se encuentran
las hemicelulosas
_________Química
Fibrillas
Compuestas de grupos de
microfibrillas tienen una
anchura aproximada de 2000 A
y longitud variable.
Las microfibrillas se agrupan y
rodean por una matriz de
hemicelulosas y lignina
_________Química
La orientación de la
fibrillas en la pared
celular es
responsable de
algunas propiedades
del las fibras y del
papel
_________Química
Reactividad de la celulosa






Resistente a los álcalis y a los oxidantes
Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza)
Grado de polimerización entre 3.500 y 12.000 en la celulosa nativa
Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas
Grupo no reductor en el extremo opuesto
Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las
cadenas)
_________Química
Grupos funcionales de la Celulosa

Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces de
hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra

Reductores terminales: juegan un papel esencial en la
degradación por peeling de la celulosa

Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un papel
esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles
_________Química
Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa

A mayor cristalinidad, menor reactividad

El hinchamiento se produce por la penetración de agua en
las regiones amorfas de las fibras

Las uniones de hidrógeno se rompen con el hinchamiento,
que se produce perpendicularmente a las cadenas de celulosa

Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las regiones
cristalinas y provocar hinchamiento
_________Química
_________Química
Tipos de Hemicelulosas
Maderas Frondosas
o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali)
Glucomananos
Maderas Coníferas
Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido)
Arabinoglucuronoxilanos
_________Química
Hemicelulosas
Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un
estructura desordenada.
Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades
Está ligada a la celulosa y a la lignina
No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por
reactivos
_________Química
Tipos de Hemicelulosas en Frondosas
Glucomananos 2-5%
s
Glucuronoxilano 15-30%
_________Química
Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-Dxilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4.
En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos
acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico.
La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en
las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos
acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se
encuentra arabinosa.
_________Química
Tipos de Hemicelulosas en Coníferas
Galactoglucomananos 20%
s
Arabinoglucuronoxilano 5-10%
_________Química
Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en
maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su
estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en
una proporción de 3:1.
Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de
manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de
glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo.
Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla
entonces de glucomananos.
_________Química
Reacciones de los Polisacáridos
Peeling:
Eliminación de una unidad final en las cadenas de
polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo
reductor hemiacetal al final de la cadena.
Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y
ácidos no volátiles).
Las hemicelulosas reaccionan por peeling más
rápidamente que la celulosa.
Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas
de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son
más estables que los glucomananos.
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de los Polisacáridos
Peeling:
Las reacciones de parada evitan la total
degradación de las cadenas de polisacáridos.
Los xilanos desacetilados se disuelven y se
redepositan parcialmente sobre las fibras.
Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos
a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana
a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al
blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y
perácidos). Son responsables en parte del Kappa y
se eliminan con hidrólisis ácida suave.
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de los Polisacáridos
Solubilización parcial de hemicelulosas
en agua o álcali
Pérdida de grupos acetilo en
hemicelulosas
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
Reacciones de “peeling” (primario)
Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos
favorecedora de peeling (secundario)
Formación de unidades terminables estables
(fin del peeling)
Posible readsorción de xilano sobre las fibras
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Lignina
Polímero de naturaleza aromática,
formado por unidades fenil propano,
dispuestas al azar
Aporta rigidez a la planta
Es el “cemento” de las fibras
Aporta resistencia a hongos y
microorganismos
_________Química
Precursores de la Lignina
CH2OH
CH2OH
OCH3
OH
trans -coniferyl alcohol
Guayacilo
H3CO
OCH3
OH
trans -sinapyl alcohol
Siringilo
OH
p-hydroxyphenyl alcohol
p-Hidroxifenilo
_________Química
Lignina
Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de
lignina (a diferencia de la celulosa).
Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono.
Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después
incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo.
La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no
intervienen las enzimas
Hidrolizable en medio alcalino
Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble
en agua
Oxidable.
_________Química
Grupos funcionales en la Lignina
Grupos fenólicos libres y
esterificados
Unidades condensadas y no
condensadas
Grupos carbonilo
Grupos alcohólicos
Grupos metoxilo
Grupos hidroxílicos y éter
bencílicos
Nomenclatura de las unidades fenil
propano
C5
C4
C3
C6
C1
C
C
C
C2
_________Química
Reacciones de la Lignina
Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa)
Sulfonación (proceso al sulfito)
Hidrofilicidad (procesos mecánicos)
Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo)
Cloración (blanqueo)
Condensación (fin de la cocción kraft)
_________Química
Etapas de la cocción
Fase inicial
Poco selectiva, se elimina entre el 15%25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas
Segunda fase “Bulk”
Por encima de 140°C, la deslignificación
es más intensa y sigue una cinética de primer
orden.
Deslignificación residual
Cuando se ha eliminado el 90% de la
lignina la deslignificación se ralentiza, se
empiezan a degradar los polisacáridos
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de la Lignina
Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicas
Aparición de nuevas unidades fenólicas
Pérdida de metoxilos
Diaril éteres y uniones C-C son estables
Despolimerización
Mayor Hidrofilicidad
Mayor disolución en las lejías
Reacciones de condensación
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Reacciones de la Lignina
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Química
Utilización de los subproductos de la lignina
Lignosulfonatos
Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a
los lignosulfunatos como materia prima de este producto)
_________Química
Usos de los lignosulfonatos
Industrias
Aglomerantes
Dispersante
Emulsificante
Secuestrante
Piensos animales
Hormigón
Cerámica
Pigmentos
Curtidos
Minería
Pozos petrolíferos
Tratamiento de aguas
Negro de humo
Resinas
Extractos
Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera
Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros
1 -4% en frondosas
4 - 10% en coníferas
Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los
microorganismos, etc)
Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia
Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch
_________Química
Función de los Extractos
Material de reserva:
ácidos grasos, ceras, lípidos
Material de protección:
terpenos, polifenoles, ctc
Hormonas vegetales:
terpenoides (fitosterol, sistosterol)
_________Química
Extractos Clasificación Química
• Compuestos alifáticos
• Terpenos o terpenoides
• Compuestos fenólicos
• Alcoholes
• Azúcares
• Minerales
_________Química
Localización de los Extractos
Canales resiníferos (coníferas):
terpenos y terpenoides (oleoresina)
Canales de goma (frondosas):
poliprenos
Células del parénquima:
ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides)
Corteza:
polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos)
_________Química
Compuestos alifáticos
• Alcanos
• Ácidos grasos:
-saturados (palmítico)
-insaturados (linoléico)
• Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos)
• Ceras (ésteres de otros alcoholes)
• Suberinas
_________Química
Terpenos y terpenoides
Terpenos (C10H16)n
Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico),
triterpenos, politerpenos (betulaprenol)
Terpenoides
tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3
(esteroide)
Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de
la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes,
etc
_________Química
Subproductos de los terpenos
Ácidos Resínicos
Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia
Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria
papelera (agente encolante)
Aceites volátiles
Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados
Mezcla de  y -pineno base de trementina (disolvente)
_________Química
Fenoles
• Taninos hidrolizables (ácido gálico):
• Flavonoides y taninos condensados (crisina)
• Lignanas (pinoresinol)
• Estilbenos (pinosilvina)
• Tropolones (tuyaplicina)
HO
C
C
C
O
O
C
C
C
HO
CO2H
H3 CO
Pinorresinol
HO
Ácido gálico
_________Química
Constituyentes Inorgánicos
• Son las llamadas cenizas de madera:
- Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc
- SiO2 y silicatos
• Representan cerca del 0,5% en maderas normales
• 1 - 5% en ciertas maderas tropicales
_________Química
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