“Obtención teórica
de la estructura de
los materiales: Los
cálculos ab initio”
Juan F. Rivas-Silva
INAOE/IFUAP
Conferencia en la RUIM
Hermosillo, Son.
Noviembre de 2003
Tópicos
1. Motivación, relación del modelado
computacional y la investigación en
materiales.
2. Status actual del desarrollo del modelado
computacional, ver pag. De web, links
3. Principios unificadores:
3.1 Ecuación de Schrödinger a muchas
partículas
3.2 Aprox. De Born-Oppenheimer
3.3 Aprox. Del orbital
3.4 Principios de mínima energia: HF y DFT
4. Métodos Ab initio, semiempíricos,
5. Técnicas de optimización de la geometría.
5.1 Carr-Parinelo: teorías generalizadoras
6. Otras propiedades: absorción, GAPS, ..
7. Programas Gaussian, Crystal, Castep, OFF
Ejemplos de trabajo.
8. Efectos en la temperatura
9. Límites, la correlación electrónica.
10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k, Dynamic field theory.,
f. de Green, etc.
11. Conclusiones.
1. Motivación.
Necesidad de hacer tratamientos teóricos
en materiales de interés: materiales
detectores de radiación.
Estructura cristalina
Estructura electrónica
Etapas del proceso:
i) Llegada dela radiación
ii) Transferencia de energía
iii) Luminiscencia de un centro.
Típicos: NaI:Tl, BGO, etc.
2. Status del modelado computacional de materiales.
Baste con revisar un ejemplo de pagina web en el tema:
http://bogense.chem.sdu.dk/software.html
Web sites related to computational chemistry software.
(Yearrh, I know, there should be a description for each entry
of what the program can do, which platforms are supported,
and the price.
Someday, if I get some spare time, I might do it. Or perhaps
you could volunteer to do it ;-)
Ab initio electronic structure
Pure DFT
Relativistic electronic structure
Semi-empirical electronic structure
Force Field / Molecular Modelling
Molecular Dynamics and Monte Carlo
Visualization and Analysis
Other programs
Other web sites with software
Ab initio electronic structure programs:
The ACES program.
The AMICA program (multi-reference R12 program).
The CADPAC program.
The COLUMBUS program.
The CRUNCH program (VB program).
The DALTON program.
The Jaguar program.
The GAMESS-UK program.
The GAMESS-US program (includes also semi-empirical methods).
The Gaussian program (includes also semi-empirical and force field
methods).
The MELDF program.
The MESSKit program.
The MOLCAS program.
The MOLPRO program.
The MPQC program.
The NWChem program.
The PQS program.
The PSI program.
The PSI3 program.
The Q-Chem program.
The Spartan program (includes also semi-empirical and force field
methods).
The Turbomole program.
The Turtle program (VB program).
Pure DFT programs:
The ABINIT program.
The ADF program.
The AllChem program.
The CarPar program (Car-Parrinello dynamics).
The CASTEP/CETEP program (plane waves).
The CPMD program (Car-Parrinello dynamics).
The DACAPO program (plane waves).
The DeFT program.
The DeMon program.
The DGauss program.
The DMOL program.
The DoD Planewave program.
The FHI98md program (Car-Parrinello dynamics).
The Octopus program (time-dependent DFT).
The SIESTA program.
The TranSIESTA program.
The VASP program (modified Car-Parrinello type dynamics).
The WIEN2k program (periodic systems).
Relativistic electronic structure programs:
The DIRAC program.
The MOLFDIR program.
Semi-empirical electronic structure programs:
The Ampac program.
The Amsol program.
The ArgusLab program.
The CACAO98 program (extended Hückel).
The DYNAMO program.
The Hyperchem program (includes also force field and ab initio
methods).
The ICON-EDit/BICON-CEDiT programs (extended Hückel).
The MOPAC2000 program.
The Winmopac program.
The YAeHMOP program (extended Hückel).
Force Field / Molecular Modelling programs (many of these also
include Molecular Dynamics):
The AMBER program.
The AMMP program.
The AutoDock program (protein-ligand docking).
The Biomer program.
The CAChe program.
The CHARMM program.
The Chem3D program.
The Chemical program.
The Dynamo program (includes also QM/MM methods).
The ECEPPAK program.
The FANTOM program.
The FlexX program (protein-ligand docking).
The FTDock program (protein-ligand docking).
The Galaxy program.
The GULP program (periodic systems).
The MMTK (Molecular Modelling Toolkit) program.
The MOE program.
The MODELLER program (ftp link).
The Accelry (former MSI) (Cerius2/Insight/Discover...) programs.
The GROMOS program.
The Hyperchem program.
The ICM program.
The MacroModel program.
The MM3 program.
The PC-Model program.
The Sybyl program.
The TINKER program.
The X-PLOR program.
Molecular Dynamics and Monte Carlo programs:
The ARTWork program.
The BIGMAC program (Monte Carlo).
The BOSS program (Monte Carlo).
The GCMC program (Grand Canonical Monte Carlo).
The Gibbs program (Monte Carlo).
The ORAC program.
The DL_POLY program.
The DYNAMO program.
The EGO program.
The GROMACS program.
The LAMMPS program.
The MACSIMUS program.
The MDynaMix program.
The MOIL program.
The Moldy program.
The MOSCITO program.
The NAMD program.
The PMD program.
The Q program.
The SIgMA program.
The YASARA program.
Visualization and Analysis programs:
The ARMS/ASV/CSR/DOG/POP/QCM/RADI programs (alignment,
similarity, docking, analysis).
The BioModel program.
The Bodil program.
The Chemical program.
The Chime program.
The Garlic program.
The Gdis program.
The gdpc program.
The Gnuplot program.
The gOpenMol program.
The GRASP/GRASS programs.
The HOLE program.
The ICM program.
The JChemPaint program.
The Jmol program.
The mdxvu program.
The MICE program.
The MidasPlus program.
The MOIL-View program.
The Molda program.
The Molden program.
The Moldraw program.
The Molekel program.
The MOLMOL program.
The MolSurf program.
The MolView program.
The AOMix/ALP-vibro programs.
The Mopd programs.
The MOVIEMOL program.
The OrbDraw program.
The ORTEP program.
The PovChem program.
The PyMOL program.
The Qmol program.
The RasMol program (UCB enhanced version).
The Raster3D program.
The Re_View program.
The Ribbons program.
The RNAVis program.
The spock program.
The STING program.
The Swiss-PdbViewer program.
The TRITON program (grapical interface to Modeller and Mopac).
The TURBO program.
The WinMGM program.
The VMD program.
The VU program.
The VMOVIEC/WMOVIEW programs.
The ViewMol program.
The Visualize program.
The VoxelTime program.
The WebLab Viewer program.
The WebMol program (Java based).
The Vega program.
The WHAT IF program.
The XBS program.
The XMakemol program.
The xvibs program.
The xyz2rgb program.
The Zoa program.
Other programs:
The QCPE archieve has a variety of inexpensive programs.
The CCP5 library has a variety of software, mostly for simulation
purposes (MD and MC).
The OSC software archieve has a variety of free programs (ftp link).
The AIM200 program (electron density analysis, an updated verson of
AIMPAC).
The AIMPAC program (electron density analysis).
The ALP-vibro program (animate Gaussian normal coordinates).
The Babel and OpenBabel programs (file format interchange).
The Batchman program (GUI for e.g Gamess and Mopac).
The CAMEO program (chemical transformations, synthesis planning).
The Chemsol/Molaris programs (solvation and free energies via
Langevin dipole approach).
The CKS program (kinetics simulation).
The CRYSTAL program (electronic structure calculations on periodic
systems).
The DelPhi program (Poisson-Boltzmann solver).
The "Direct Force Field" program (force field parameter fitting).
The DOIT program (dynamics).
The Gepasi program (kinetics simulation).
The Grace program (plotting).
The Hückel program (simple Hückel).
The Hückel program (simple Hückel).
The Isoeff program (isotope effects).
The KinTekSim program (kinetics simulation).
The KINTECUS program (kinetics and rate constant modelling).
The LHASA program (synthesis planning).
The MIPSIM program (Molecular Interaction Potential SIMilarityAnalysis).
The MSMS program (solvent accessible surface).
The OSET program (synthesis planning).
The POLYRATE/MORATE/GAUSSRATE programs (dynamics).
The Mol2Mol program (file format interchange).
The MOLSCAT program (non-reactive scattering).
The MORPHY98 program (electron density analysis).
The MOTECC/METECC program (ab initio, Hylleraas, Molecular
Dynamics, Brownian, visualization).
The MULTIMODE program (multidimensional vibrations).
The NACCESS program (solvent accessible surface).
The Num2D program (2D numerical HF).
The OSET program (synthesis planning).
The POLRARIS program (electrostatics, solvation free energies).
The SHELLX program (solves single crystal x-ray structures).
The SMOG program (finds all isomer with a given structural
formula).
The SNNS program (neural network simulator).
The SOLVATE program (solvate a macromolecule).
The SOMFA program (3D QSAR).
The SPECTRO program (calculates rotational-vibrational spectra).
The Steric program (calculates steric factors).
The SYNCHEM program (synthesis planning).
The SynGen program (synthesis planning).
The TheRate program (dynamics).
The X-TOOL program (free energy estimate of protein-ligand
interactions).
The UPACK program (crystal structure prediction).
The WODCA program (synthesis planning).
Links to other web sites with lists over software:
Scientific applications on Linux, featuring a special section related
to chemistry.
Chemistry Software and Information Resources (CSIR) has a
section for chemistry software exchange.
Rolf Claessen's Chemistry Software list.
Linux4Chemistry.
Linux and Chemistry.
Scientific Applications on Linux.
The theoretical chemistry group at the University of Stuttgart has a
nice compilation of chemistry links.
The Network Science Corporation has a list over computational chemistry
software.
The ACCVIP has a list over computational chemistry resources.
The Genamics SoftwareSeek has a large list of software for PC, Mac and
UNIX platforms.
The ANTAS software links has many links relevant to computational
chemistry.
www.drugdesign.org has a list of many links and other useful information.
3. Principios unificadores:
3.1 La Ecuación de Schrödinger (no-relativista) para un sistema de
muchas partículas: núcleos + electrones:
Ψ=Ψ(x1,x2,..,xNe,X1,X2,..,XNn),
HΨ=EΨ
(1)
(2)
3.2 Aprox. de Born-Oppenheimer:
Se separan los movimientos nuclear y electrónico usando la diferencia
de velocidades entre ambos tipos de partículas, llevando a dos ecuaciones
acopladas:
Ψ(x1,x2,..,xNe,X1,X2,..,XNn)=
Ψe(x1,x2,..,xNe;X1,X2,..,XNn)*
ΨN(X1,X2,..,XNn),
(3)
[TN +VNN +Ee(X1,X2,..,XNn)]ΨN(X1,X2,..,XNn)=
E ΨN(X1,X2,..,XNn)
(4)
[Te + VNe +Ve-e ] Ψe(x1,x2,..,xNe;X1,X2,..,XNn)=
Ee(X1,X2,..,XNn)Ψe(x1,x2,..,xNe;X1,X2,..,XNn)
(5)
i) Hay que resolver (5) para todo un conjunto de
Xj para hallar Ee y
ii) Usarla para resolver (4).
Se nota que el potencial total en el que están los núcleos es:
VN = VNN + Ee(X1,X2,..,XNn)
(6)
Para cada función Ee habrá una hipersuperficie VN. ( Nivel
base, excitados).
Figura 1.
De Mecánica: Los mínimos de esa
superficie dan las conformaciones
geométricas estables del sistema.
3.3 Aproximación del orbital.
Resolver (5) sigue siendo un gran problema.
Hartree (1927) introdujo la idea del orbital:
“Los estados de los electrones deben de estar
asociados a funciones de onda que dependen
sólo de sus propias coordenadas, es decir,
funciones de una partícula. La función de onda
total deberá expresarse en términos de esos
orbitales uni-partícula”.
La expresión correcta es como un determinante
de Slater. ( P. De antisimetría).
De esa manera aparecen:
orbitales atómicos,
orbitales moleculares, orbitales de un sólido.
3.4 Principios de mínima energía: HF y DFT
Para hallar los orbitales de un sistema electrónico, sabiendo que la
función de onda total es un determinante de Slater y que debe de
satisfacer la ec. (5), se encuentran ecuaciones que a su vez satisfacen
esos orbitales. Para ello se
toman esos orbitales como los parámetros que
minimizan la energía como funcional de la
función de onda total (Hartree-Fock) o de la
Densidad electronica ( Teoría de los funcionales
de la densidad- Kohn-Sham):
E [Ψ]
=
<
Ψ | H |Ψ
>
(7)
De esa minimización resultan las ecuaciones para
cada orbital:
Fiφi=εiφi
para cada i.
Ecuaciones de
HF /
Ec. De Kohn-Sham
(8)
Son Ecuaciones autoconsistentes, pues F
depende de las soluciones.
Para HF, F = Hc + VavSCF
(9)
,donde VavSCF contiene las interacciones de coulomb y de
exchange promedio.
Para DFT, F= T + Vn + Vc + Vexc-corr
(10)
Todas en funcion de la densidad electrónica ρ
4. Métodos Ab initio, semiempíricos.
Las metodologías para resolver las ecuaciones
HF se clasifican según si introducen parámetros
empíricos o no.
A
las
que
solo
trabajan
con
constantes
universales, calculando todo lo que es necesario
en las ecuaciones, se les denomina ab initio. A
las que sustituyen expresiones necesarias dentro
del
cálculo
por
valores
experimentales
convenientes o parámetros de ajuste, se les
llama semiempíricos ( CNDO, INDO, ZINDO, AM1,
PM3 ). Dentro de estos están los que no hacen el
proceso SCF completo: ej., Huckel. Discusión.
5. Técnicas de optimización de la geometría.
Habiendo resuelto el problema electrónico para
todo un rango de coordenadas nucleares, teniendo
la hipersuperficie (6), el problema de hallar
sus
mínimos
se
convierte
en
el
problema
tradicional de optimizar una función escalar de
varias variables, tratado en la Matemática
Aplicada por varios métodos, siendo el más
conocido el del gradiente conjugado, que es una
generalización del método de Newton. También
están los de convergencia cuadrática. Se han
desarrollado especiales como el Berny.
5.1 Carr-Parinelo: teorías generalizadoras
Puesto que se notan dos procesos de
optimización: uno para minimizar el funcional
E [Ψ] y obtener las soluciones de HF (KS) y
otro para minimizar la hipersuperficie de
energía potencial de los núcleos para obtener
las geometrías óptimas,
Estos autores propusieron efectuar en un solo
proceso ambas optimizaciones. Para ello se
define un lagrangiano que tenga como
coordenadas generalizadas tanto los orbitales
electrónicos, como las coordenadas nucleares y
tal que al minimizar su acción se obtengan
las dos minimizaciones anteriores. Muy
conveniente por la convergencia.
Nuevos algoritmos para optimizar geometrías moleculares.
Genéticos:
http://www.informatik.unistuttgart.de/ipvr/bv/personen/herrmann.html
“Genetic Algorithms are global optimization techniques. They
employ a simplified model of the darwinian evolution to
generate solutions adapted to a particular problem. They
optimize an objective function that measures the fitness of the
solutions. There is no reasonable start structure required as in
typical local optimization techniques (e.g. gradient
optimization). The whole search space is sampled.
Furthermore, there is no need to know how to improve existing
solutions (e.g. gradients). All the user has to supply is the
objective function”
Método estocástico. Varias soluciones.
Se codifican las soluciones del problema en una
estructura que se almacena en la computadora. A este
objeto se le denomina “genoma”. El algoritmo genético
crea una población de genomas a las que le aplica
“mutaciones” para generar nuevos genomas. Entonces
usa un criterio selectivo para elegir las mejores. La
función objetivo determina que tan bueno el individuo
es.
Meméticos: Combinan gradiente conjugado con
genéticos.
http://www.densis.fee.unicamp.br/~moscato/memetic_h
ome.html
“Memetic Algorithms is a population-based approach
for heuristic search in optimization problems. They have
shown that they are orders of magnitude faster than
traditional Genetic Algorithms for some problem
domains. Basically, they combine local search
heuristics with crossover operators. For this reason,
some researchers have viewed them as Hybrid Genetic
Algorithms..”
6. Otras propiedades: absorción,GAPS,..
Generalmente
se
resuelven
las
ecuaciones de HF o KS pasando las
ecuaciones diferenciales (5) a una forma
algebraica por medio de una LCO ( linear
combination of orbitals) conveniente:
bases atómicas para formar el orbital
molecular, bases de ondas planas para
formar el orbital del sólido, bases
especiales LAPW para tratar el sólido con
muffin-tin.
Con todo ello se pueden obtener más propiedades del
sistema, como aproximaciones a:
Su absorción, distribución de carga y de spin, polarización,
(en moléculas), bandas de energía, DOS, permitividad, etc
(
(en sólidos, usando desde luego la simetría traslacional de
un cristal, cumpliendo los teoremas de Bloch).
7. Programas Gaussian, Crystal, Castep, OFF
Se presentan ejemplos de varios cálculos efectuados con
estos programas y se comentan algunas de sus
caracterìsticas:
7.1 HA, clusters, Gaps.
( M. Berrondo and J.F. Rivas-Silva, Int. J. Of Quantum
Chem. 57,)1996) 1115.
TABLE I
Energy
gaps.
d (au)
Charg
e
LiF
3.81
1.77
16.1
12.2
-
14.2
LiCI
4.86
1.12
13.0
10.4
-
9.4
LiBr
5.20
0.90
12.0
9.6
-
7.6
Lil
5.67
0.73
11.0
8.8
-
6.4
NaF
4.38
1.06
14.7
11.6
11.9
11.5
NaCI
5.33
0.81
12.2
9.8
8.9
9.0
NaBr
5.65
0.71
11.4
9.0
7.9
7.1
Nal
6.11
0.90
10.5
8.4
6.9
6.0
KF
5.06
1.07
13.3
10.6
11.6
10.8
KCI
5.95
1.37
11.2
9.2
8.8
8.7
KBr
6.23
0.85
10.5
8.6
7.9
7.4
KI
6.68
1.15
9.7
7.9
7.0
6.1
RbF
5.32
0.78
12.7
10.1
11.3
10.3
RbCI
6.22
1.11
10.8
9.0
8.7
8.5
RbBr
6.51
0.96
10.2
8.2
7.8
7.2
Rbl
6.94
1.23
9.4
7.7
6.9
5.8
Crystal
Il E¡ (eV)
IlSCF
Expt
(eV)
CIS
Ground state
NaF:TI
NaCL:TI
NaBr:TI
Nal:TI
RbF:TI
RbCI:TI
RbBr:TI
Rbl:TI
Excited state
r = 2.8476
r1 = 2.3996, r2 = 3.5297
r = 2.8157
r1 = 2.3882, r2 = 3.5161
r = 3.3682
r1 = 2.9841, r2 = 3.9311
r = 3.3214
r1 = 3.0931, r2 = 3.9018
r = 3.5042
r1 = 3.1833, r2 = 3.9489
r = 3.4938
r1 = 3.2246, r2 = 3.9178
r = 3.9509
r1 = 3.4801, r2 = 4.8246
r = 3.9510
r1 = 3.7812, r2 = 4.8739
r = 3.9539
r1 = 3.5886, r2 = 4.8520
r = 4.5387
r1 = 2.4489, r2 = 4.5888
r = 4.5320
r1 = 2.4356, r2 = 4.5858
r = 3.5727
r1 = 3.0364, r2 = 4.9691
r = 3.5564
r1 = 3.1536, r2 = 4.9747
r = 3.7651
r1 = 3.2447, r2 = 5.0169
r = 3.7828
r1 = 3.3478, r2 = 5.0254
r = 4.0360
r1 = 3.5066, r2 = 5.1443
r = 4.0381
r1 = 3.9844, r2 = 5.1691
TABLE 111
Absorption and emission energies calculated by means of HF, DFT and CI
methods.a
7.2 NaI:Tl, HA absorción y emisión.(Rivas-Silva and M. Berrondo, IJCQ
77(2000))
Absorption
Cryst
al LiF:TI
4.877
5.007
Emission
3.518
Absorption
Crystal
NaBr:TI
4.102
Emission
4.983
3.752
4.927
4.215
4.927
4.215
5.469
4.244
4.951
3.621
5.250
3.929
-
LiCI:TI
4.640
Nal:TI
4.986
3.576
4.734
3.913
4.959
3.585
5.449
4.012
4.954
3.955
5.043
4.670
4.710
3.330
4.976
3.997
4.250
2.890
5.451
4.473
a Optimal distances for ground state breathing mode (r) and
excited state tetragonal mode as obtained with the HF and
OFT methods (values on the first and second row for each
entry, respectively), r1 and r2 refer to halide-central ion distances (Á) in the XY plane and along the Z axis, respectively
RIVAS-SILVA, FLORES-RIVEROS,
AND SERRONDO
7.3 LIGDBO
FIGURE
1.
LiaGd(B03h
(LlGDBO) crystal unit cel!.
a = 6.659 A
ex = 90.0°
b = 7.228 A
{3 = 90.0°
e = 16.607 A
y = 105.32°,
where the cell volume is 770.912219 A3, spanned by
FIGURE 2. LlGDBO crystal structure
where
the
x-axis
is
drawn
perpendicular to the page. Note the
chain-like structural forms plotted
along such axis.
(Rivas-Silva
et al., IJQC (2003) 105.)
8. Efectos en la temperatura.
Los càlculos ab initio no contemplan al
parámetro temperatura pues parten de la
ecuación de Schrödinger. Para hacerlo hay
que pasar al contexto de la Mecànica
Estadística.
En
general
Se
hacen
inferencias indirectas.
Gaussian:
Dada
la
hipersuperficie
de
energía potencial de los núcleos, se
calculan en cada mìnimo las frecuencias de
vibración del sistema en una aproximación
cuadràtica en cada uno y con ellas se
calcula la función de partición de estas
vibraciones.
Con
ella
se
calculan
promedios,
propiedades
termodinámicas,
etc.
Castep : De manera similar, realiza una
Dinámica Molecular del movimiento de los
núcleos dentro del potencial calculado,
con
lo
que
se
pueden
estudiar
las
vibraciones alrededor de los puntos de
equilibrio.
Abinit
:
Teniendo el potencial (FullPotential) de los núcleos, estudia los
modos de vibración normales de estos según
su simetría cristalográfica, i.e. hace un
cálculo y clasificación de los fonones del
sistema.
Con
ello
puede
hacerse
una
estadística de Debye.
Otra opción práctica es trabajar desde un
principio con una Dinámica Molecular tipo
Nosé
por
ej.,
la
cual
resuelve
las
ecuaciones
clásicas de movimiento de los
núcleos proponiendo un Hamiltoniano que
contenga términos que representen un modo de
libertad asociado con un baño térmico en
contacto con el sistema. Para ello, los
potenciales entre los núcleos son propuestos
empíricamente, en diseños llamados Campos de
fuerza
( UFF, Amberes, etc.) conocidos en
Química Computacional. ( Hyperchem).
9. Límites, la correlación electrónica.
Uno de los principales problemas teóricos:
Si
el
problema
electrónico
tiene
inexactitudes -- problema nuclear (i.e.
estructura).
La solución promedio de HF no contempla
fluctuaciones del potencial electrónico, que
en general se agrupan en los llamados
efectos de correlación.
Para
sistemas
opciones:
HF
+
moleculares
se
desarrollan
post-Hartree-Fock, con :
**
Correcciones perturbativas (MP)
** Interacción de configuraciones (CI)
Este último
camino en teoría es exacto, PERO
depende del tamaño del sistema!!!
O
DFT
corrigiendo
el
funcional
de
correlación. ( muy buenos resultados: Becke3Lyp)
Para sólidos, por ello sólo se puede usar esta
segunda vía.
Funcionales usados en sistemas cristalinos:
Vosko et al., Perdew-Wang (varios)., PerdewBurke-Ernzerhof, etc.
Ellos son extraídos de expresiones teóricas
mejoradas
basadas
en
MBPT
para
sistemas
conocidos ( gas de electrones homogéneos) y
afinados con parámetros ajustables elegidos por
comparación con CI o empíricamente.
Con todo ello, dada una geometría
cristal, se obtienen errores de 1 %.
de
un
Predicciones: Ejemplo:
Problemas:
Materiales
con
electrones
pesados, ( Lantànidos, heavy fermions). Los
funcionales propuestos por DFT dependen de
la densidad electrónica i.e. no distinguen
interacciones que dependan del momento
angular. Los iones de lantánidos tienen una
interacción coulombiana fuerte para los
electrones de la capa f abierta. (Siguiente
tema.)
Los esquemas planteados tiene problemas para
sistemas
con
muchos
átomos
por
celda
unitaria. En particular esto sucede en
purezas o superficies, donde se usa la idea
de supercelda (construir un cristal con
celda unitaria que contenga la imperfección
dentro del cristal original).
Difícil converger sistemas de poca simetría
( amorfos).
10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k,
Dymic field theory., f. de Green, etc.
Para remediar algunos problemas de los
esquemas generales de cálculos, se han
ido desarrollando teorías y modelos que
poco a poco son concretados en programas
de cómputo generales para el uso de la
comunidad.
En
el
sentido
de
tratar
mejor
la
correlación
electrónica,
mencionaremos
las aproximaciones:
Lda+u.
El método LDA+U de Anisimov et al. [ Phys. Rev. B 48,
16929 (1993); J. Phys. Condensed Matter 9, 767
(1997)] está codificado en el programa LMTO [
Andersen et al. Phys. Rev. Let. 53, 2571 (1981); MaxPlanck Institute (1995)].
El hamiltoniano del sistema cristalino además de tener los
términos normales de una aproximación DFT con LDA, le
adiciona a los orbitales de electrones pesados
considerados ( f o d, a veces p ) un término del tipo
Hubbard:
H = Σi,jΣ m,n Σσ tij mm’ c + imσ c im’σ +
(11)
(U-J)/2ΣiΣm≠m’Σσ nimσnim’σ +
U/2 Σimm’Σσ nimσnim’σ
con “hopping” , interacción de Coulomb y exchange.
El cambio del potencial que actúa sobre el orbital mσ en
términos de los números de ocupación, nos dá una
relación para los parámetros U y J
dΔE/d(nimσ )
=
(U-J)( ½ - nimσ )
(12)
Calculando con esta expresión la U y J, se calculan
entonces las bandas y las DOS. Esto abre la banda de
conducción del orbital correctamente, explicando
fenómenos como la transición de Mott [ aislante 
conductor, por temperatura o presión] de metales de
lantánidos, la conducta de sistemas magnéticos como el NiO, etc.
Se usa para superconductores..
En este programa no hay implementación aún de lda+u con
optimización de geometría! pues la U debe calcularse en cada
punto.
Ejemplo:
Ternario CeFeGe, [ E. Chigo-Anota, JF Rivas-Silva, a ser
enviado al JPC, 2003] , see the magnetic moment of Ce:
TABLE I
Spheres
muffintin
radios
(a. u.)
Chargea
(u.a.)
(0.0, 0.0, 0.0)
4.1077
Fe
(1.0, 1.0, 0.66)
Ge1
Compound
CeFeGe3
Magnetic
Momenta
(μB)
Charge
(u.a.)
Magnetic
Momentb
(μB)
-2.4654
-0.00132
-2.3838
-1.2181
2.4566
-0.3027
0.00033
-0.3322
1.0443
(0.5, 0.0, 0.25)
2.5320
1.1212
-0.000005
1.1212
-0.04011
Ge2
(1.0, 1.0, 0.42)
2.6284
1.064
-0.000013
1.0473
-0.05523
E1
(0.1224, 0.1224,
0.5684)*
1.1281
-0.1396
-0.000001
-0.1434
-0.00135
E2
(0.1224, -0.1224,
0.5684)*
1.1281
-0.1396
-0.000001
-0.1434
-0.00135
E3
(-0.1224, 0.1224,
0.5684)*
1.1281
-0.1396
-0.000001
-0.1434
-0.00135
E4
(-0.1224, -0.1224,
0.5684)*
1.1281
-0.1396
-0.000001
-0.1434
-0.00135
Ce
Positions
crystallographics
b
*Positions of the empty spheres to fulfil the ASA condition in the approximation LMTO-ASA.
aobtained by means of the LMTO-ASA method for the case of optimized parameters.
bobtained by means of the approximation LDA+U.
GW:
La aproximación GW de Hedin, es una corrección a la
aproximación LDA de DFT:
E
excorr
= ∫ εex-corr (r) ρ(r)d3r . (13)
Se toma en cuenta el sistema de electrones como un
líquido de Fermi y por ello sus excitaciones pueden ser
descritas como quasipartículas interactuando
débilmente. La interacción que sienten estas
quasipartículas debido a el resto de ellas se denomina
en general auto-energía ( Σ ). Debe ser calculada con
técnicas de la teoría de muchos cuerpos. La ecuación de
Schrödinger queda escrita como
[p2/2m + V H + V ext ] Ψi(r) + ∫ Σ (r,r’, Ei) Ψi(r’) dr’
= E Ψi(r)
(14)
Cuando a esta autoenergía se le aproxima por la
expresión
Σ(1,2) = i G (1,2) W (1,2),
(15)
aparece la aprox. GW.
Aquí G(1,2) es la función de Green que describe la
propagación de una partícula ( hole) agregada al sistema de
muchos electrones, y
W(1,2) es el potencial coulombiano apantallado
W(1,2)= ∫ d3 ε-1 v(3-2)
Con
ε-1
= δV(1) / δφ ,
(16)
φ = V ext.
Nótese que el primer efecto a considerar es el
apantallamiento que sufren las cargas por los
desplazamientos de las nubes de electrones ( polarización)
debido a la interacción de coulomb.
Una implementación del GW está en el programa general
ABINIT, de la Unidad de Físico-Química y Física de los
Materiales de la Universidad de Louvin, Bélgica por X.
Gonze et al. :
“The ABINIT code is a common project of the Université
Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other
contributors (URL http://www.abinit.org).
Actually, four other institutions have significantly contributed
to the ABINIT effort : the Université de Liège, the
Commissariat à l'Energie Atomique, Mitsubishi Chemical
Corp., the Ecole Polytechnique Palaiseau. These (or one of
these) might be also cited, just before "and other
contributors."”
Trabaja con PW, pseudopotenciales, LdA y varios GG.
Ejemplos:
[Tabla pag 38 de F. Aryasetiawan et al. Rep. Prog. Phys. 61 ,
237 (1998)]
TABLE 1. Minimum band gaps of semiconductors and insulators which have
been calculated within the GWA. The energy is in eV
AlAs
1.37
2.18b
2.32"
Alo.sGao.sAs
1.12
2.06"
2.09"
AIN (wurtzite)
3.9
5.8d
6.2"
AlN (zincblende)
3.2
4.9d
AIP
1.52
2.59"
2.50"
AISb
0.99
1.64"
1.68"
CdS (zincblende)
1.3i, 0.839
2.83i, 2.459
2.551),,,
CdS (wurtzite)
1.36
2.79'
2.59"
CdSe (zincblende)
0.76
2.01'
1.90"
CdSe (wurtzite)
0.75
1.91i
1.97"
CdTe (zincblende)
0.80
1.76i
1.92"
CdTe (wurtzite)
0.85
1.80i
1.60"
Diamond
3.90
5.6a, 5.33b, 5.67c
5.48"
GaAs
0.67
1.58b, 1.32c, 1.22"
1.52",
1.63"1
GaN (wurtzite)
2.3
3.5d
3.5"
GaN (zincblende)
2.1
3.1d
3.2&,
3.3<
GaP
1.82
2.55"
2.39"
Dynamical Mean Field:
Utiliza la teoría de muchos cuerpos para hallar la autoenergía
de las excitaciones electrónicas de un sistema periódico por
medio de un proceso autoconsistente que se hace sobre las
funciones de Green.
Por un lado se tiene la función de Green
G qlm,q’
l’m’
(ω) = 1/VB ∫ d3k
( [ ω1 + μ1 – H0LDA(k) – Σ(ω)]-1 )qlm,q’l’m’
(17)
integrada en el espacio k, dependiente del atomo q dentro de
la celda en el sitio dado y los orbitales l m.
Por otro se construye una función de Green local atendiendo a
la estadística de Fermi dependiendo de la temperatura del
sistema
Gσνm = -1/Z ∫ D [ψ] D[ψ*]
ψσνmψσνm*
exp(A[ψ,ψ*,ĝ-1])
(18)
Con ellas se realiza la autoconsistencia:
Se elige una Σ inicial
Se calcula la Gqlm,q’l’m’(ω)
Se hace ĝ = ( G-1 + Σ ) –1
Se calcula Gσνm
Se renueva Σ new = ĝ-1 - G-1
Hasta un criterio de convergencia.
No hay implementación general aún. Cada caso.
Ver el artículo:
[K. Held et al., NIC series, vol 10. (2002)]
11. Algunas Conclusiones.
* Las técnicas ab initio para el estudio de
la estructura de los materiales son en
extremo útiles para la determinación de otras
propiedades de los sistemas.
** Teniendo un desarrollo teórico sustentado,
se tiene la tendencia de obtener un código
general para ofrecerse eventualmente a la
comunidad. Para ello se utilizan los mejores
resultados
de
la
teoría
matemática
y
computacional, así como los más avanzados
conceptos de la Física y Química.
*** Como toda la simulación computacional,
ofrece la posibilidad de diseños virtuales
que ahorran esfuerzo y recursos.
**** Dependen de los conocimientos que se
obtienen
del
estudio
de
la
estructura
electrónica.
***** Su manejo implica una responsabilidad
de aprender todas esas disciplinas en un
contexto de interacción de todas ellas, para
evitar su uso como cajas negras.
****** Tienen el reto de enfrentarse a
materiales más complejos, como los amorfos,
poliméricos, inteligentes, etc. donde hay
dificultades teóricas y prácticas.
MUCHAS GRACIAS:
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