TEMA 9
PROPIEDADES ANALÍTICAS PERIÓDICAS
Aniones y cationes de interés analítico. Estabilidad de los iones en medio
acuoso como función periódica. Acidez y basicidad de los compuestos
oxohidrogenados.
REACTIVOS GENERALES DE CATIONES. Hidróxidos alcalinos,
amoníaco, carbonato. Sulfuro, sulfato, cloruro. Investigación de cationes.
Métodos sistemáticos que usan separaciones. Generalidades sobre ensayos
indirectos. Reactivos especiales y reactivos de identificación para las especies
más comunes.
REACTIVOS GENERALES DE ANIONES: ión H+ , ión Ag+ , ión Ba2+,
ión Ca2+. Ensayos de aniones, ensayos de oxidantes, ensayo de reductores,
ensayos con ión Ba , ión Ca2 y con ión Ag. Incompatibilidades más comunes.
Deducciones derivadas de ensayos previos.
Propiedades periódicas
propiedades eléctricas
Sistema periódico
7 hileras horizontales (periodos)
18 columnas verticales (grupos).
METALES
No metales
Semi-metales
Radio Atómico
Es la mitad de la distancia entre los núcleos de los dos átomos
del elemento
En el grupo, el radio
atómico aumenta de
arriba hacia abajo, en
el periodo aumenta de
derecha a izquierda.
Electronegatividad
En el grupo aumenta
de abajo hacia arriba,
en el periodo aumenta
de izquierda a derecha.
Electroafinidad
Energía de unión electrónica o
afinidad electrónica, disminuye al
aumentar el radio atómico
Capacidad de un átomo de un elemento de atraer hacia sí
los electrones compartidos de su enlace covalente con un
átomo de otro elemento.
Energía de Ionización
Es la energía mínima necesaria para separar a un
electrón de un átomo gaseoso para formar un ión
gaseoso
Las propiedades analíticas que se fundamentan en la electronegatividad y
en la relación carga / radio son propiedades que varían periódicamente.
pueden originar cationes
sencillos en solución acuosa
elementos
No pueden originar cationes
sencillos en solución acuosa
relación carga/radio
aumenta en los grupos de abajo hacia arriba y
en los períodos de izquierda a derecha.
ELECTRONEGATIVIDAD y
RELACIÓN CARGA RADIO
FACILIDAD PARA
FORMAR CATIONES
SENCILLOS
FACILIDAD PARA
FORMAR ANIONES
SENCILLOS
LOS ELEMENTOS NO FORMADORES DE CATIONES SON 13, SE UBICAN EN LA PARTE SUPERIOR DERECHA
DE LA TABLA PERIÓDICAS. SOLO 7 DE ESTOS ORIGINAN ANIONES SENCILLOS EN MEDIO ACUOSO.
ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO ACUOSO
CATIONES SENCILLOS
LA FUERZA CON LA QUE UN CATION RETIENE LAS MOLECULAS DE AGUA
QUE LO SOLVATAN DEPENDE:
TAMAÑO DEL IÓN: A MENOR RADIO IÓNICO MAYOR INTERACCIÓN CON
LOS DIPOLOS DEL AGUA, MAYOR ATRACCIÓN.-
CARGA POSITIVA DEL NÚCLEO: A MAYOR CARGA, MAYOR ATRACCIÓN
FACILIDAD PARA
FORMAR CATIONES
SENCILLOS -
AUMENTA q/r
(CATIONES)
AUMENTA LA ACIDEZ
ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONES
DEPENDE DE LA FUERZA CON QUE EL OXÍGENO ESTA UNIDO AL ELEMENTO CENTRAL.CUANTO MAS ÁCIDO ES EL ELEMENTO, RETIENE CON MAYOR FUERZA AL OXIGENO.
CUANTO MAYOR SEA LA RELACIÓN CARGA/RADIO DEL ELEMENTO MAYOR ES SU
ESTABILIDAD COMO OXOANION.
AUMENTA LA
ESTABILIDAD DE
LOS OXOANIONES
CUANDO UN MISMO ELEMENTO TIENE
LA POSIBILIDAD DE FORMAR VARIOS
OXOANIONES, SERÁ MAS ESTABLE EL
QUE TENGA MAYOR NÚMERO DE
OXIDACIÓN
ACIDEZ Y BASICIDAD DE CATIONES
BASICIDAD
LOS ELEMENTOS
POCO VOLUMINOSOS
Y DE UN GRAN
NÚMERO DE
OXIDACIÓN FORMAN
ÁCIDOS, CUYA FUERZA
AUMENTA AL
AUMENTAR LA
RELACIÓN q/r
ACIDEZ
EL ANFOTERISMO SIGUE UNA DIAGONAL
LOS ELEMENTOS
QUE FORMAN
CATIONES
NEUTROS O POCO
ÁCIDOS FORMAN
BASES QUE SERÁN
MAS FUERTES
CUANTO MENOS
ÁCIDO SEA EL
CATIÓN
ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS
LA FUERZA CON QUE UN ANIÓN SE PROTONA (DANDO BASICIDAD
A LA SOLUCIÓN) DEPENDE DE LA RELACIÓN CARGA/RADIO. A
MAYOR RELACIÓN CARGA/RADIO, MAYOR BASICIDAD.
S=
+ H2O  HS + HO
-
AUMENTA LA
BASICIDAD DE
ANIONES Y AUMENTA
LA RELACION q/r (en
aniones)
-
AUMENTA LA
ESTABILIDAD
DE ANIONES
SENCILLOS
FLUOR
g/r = 7,5
DEBILMENTE BÁSICO
OXÍGENO
q/r = 14,3
BASE FUERTE (OH-, H2O; H3O+)
NITRÓGENO (III)
q/r = 17,6
BASE MUY FUERTE (NH3; NH4+)
CARBONO
FORMA UNIONES COVALENTES CON H
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
CO32- + H2O  HCO3-
+ HO-
Reacción con los iones hidroxilos
Forman óxidos Sb (III) , Sb (V), Sn (II), Sn (IV) (blancos), Hg(II) amarillo
Forman hidróxidos son: Fe(III) rojizo, Al(III) blanco y Cr(III) verde.
Reacción con los iones carbonato
Carbonatos neutros: Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), blancos, Ni(II) verde
Carbonatos básicos: Pb(II), Bi(II), Cd(II), Zn(II), Mg(II) blanco, Cu (II) verde y
Co(II) rojizo
Carbonatos que se transforman en óxidos: Ag(I) blanco – pardo, Hg (I) amarillo
– negro (Hg2O + Hg°), Mn(II) blanco - pardo
No precipitan
As(V), As(III), Cr(VI), Mn(VII) y cationes muy poco ácidos y los alcalinos
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
PRECIPITAN HIDRÓXIDOS ESTABLES, INSOLUBLES EN EXCESO DE BASE
•Bi(III), Cd(II), Mn(II) (Se oxida a MnO2), Fe(III) (rojizo), Ni(II) verde claro,
Mg(II) (a pH 10), Co(II) (frio como sal básica de color azul, si se calienta, se
transforma en hidróxido cobaltoso de color rosado), Sr(II) y Ca(II) ( pH 1213)
CATIONES QUE FORMAN HIDRÓXIDOS ANFÓTEROS
Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Al(III), y Zn(II) – blancos; en exceso compuestos
solubles incoloros
Cr(III) hidróxido verde, en exceso anión cromito de color verde azulado
CATIONES QUE FORMAN OXIDOS METALICOS
Ag(I) - color pardo; Hg(II) - HgO (amarillo). Hg(I) - óxido mercurioso (negro)
que dismuta a Hg°y HgO.
NO PRECIPITAN
Cationes muy ácidos: As (III y VI), Cr (VI), Mn (VII)
Cationes neutros como los alcalinos: Na, K, Li, Cs
Cationes poco ácidos alcalino-térreos: Mg (II) (pH 10); Ca(II) pH 12; Sr(II) (pH 13)
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
NH3 origina amino-complejos; los iones HO- forma hidróxidos.
Cationes que forman hidróxido: Pb(II), Al (III), Bi(III), blancos, Fe(III) rojo
ladrillo, Cr(III) verde.
Cationes que forman óxidos: Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) blanco
Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas:
Mn (II) precipita como hidróxido – óxido, en amoníaco; en buffer
amonio/amoníaco no precipita.
El Mg(II) no precipita totalmente como hidróxido de magnesio, ya que se
disuelve en presencia del ión amonio formado en la reacción de
precipitación. (Se alcanza a ver el precipitado como una nube blanca y
luego se disuelve.
Amino-complejos: En este grupo se encuentran los cationes Ag(I), Cu(II)
azul, Cd(II), Ni(II) azul verdoso y Zn(II). El número de coordinación
depende de la concentración de amoníaco.
Co (II) inicialmente precipita por formación de sales básicas de color
azul, en exceso de amoníaco forma el complejo de cobalto (II) de color
pardo amarillento, soluble, que no es estable al aire formando el
complejo rojizo de cobalto (III)
Cr (III) forma primero el hidróxido de color verde y con el tiempo y gran
concentración de amoníaco forma el complejo de color rosado o malva
que disuelve parcialmente al hidróxido.
Otras reacciones
El Hg (II) precipita con amoníaco, dando sales blancas amido-mercúricas
cuya composición depende del anión presente.
El Hg (II) no precipita con buffer amonio/amoníaco, dando complejos
solubles de composición variada.
El mercurio (I) se dismuta dando una coloración gris del mercurio
elemental y el complejo amido mercúrico
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES
Reactivos generales de cationes
S=; HS-; H2S.
Precipitan sulfuros metálicos altamente coloreados, lo cual depende del pH del
medio y del Kps del correspondiente sulfuro
Zn (II) Ge (II) BLANCO
Sn(II), Bi(III), Pt(IV), Au(I) PARDO,
Ni(II), Co(II) Fe(II), Ag(I), Hg(II),Pb(II), Cu(II), Pd(II), Tl(I) NEGRO,
Sb(III), Sb(V), ROJO NARANJA
Mn(II) ROSADO
Sn(IV), Cd(II) AMARILLO;
Los sulfuros de Al(III), Cr(III), solo pueden ser obtenidos por vía seca, en
medio acuoso hidrolizan formando los correspondientes hidróxocomplejos
El Fe(III) es reducido por el sulfhídrico a Fe(II) quien precipita como sulfuro.
El ión mercurioso precipita como mercurio elemental y sulfuro mercúrico. El
sulfuro mercurico se disuelve en exceso de sulfuros por formación de una
tiosal, quedando el mercurio elemental precipitado, esta es una forma de
identificar los iones mercurioso y mercurico.
Propiedades redox: El ión sulfuro es un reductor moderado que en medio
ácido puede ser oxidado a S elemental y a sulfato dependiendo del
oxidante, en medio neutro o alcalino es oxidado a sulfato.
Disolución de los sulfuros
El precipitado puede disolverse por protonación del sulfuro con HCl de
acuerdo a la molaridad del mismo – son solubles todos los sulfuros a
excepción de Ni y Co, que se oxidan con el O2 del aire pasando a su
estados de oxidación (III) y formando los hidroxisulfuros de Ni(III),
NiSOH, y de Co(III)) CoSOH que son insolubles en medio ácido.
Por oxidación a sulfato. Los reactivos más usados son ácido nítrico y
agua regia (se conjuga la propiedad oxidante del nítrico con la
complejante de cloruros.
Disolución por formación de tiosales y oxosales con lo que se
logra la disolución de cationes muy ácidos.
La concentración del catión se disminuye por complejación
Acción de CN- que disuelve instantáneamente los de Cu y Pd, mas
lentamente a los de Ni y Co, y con un gran exceso de CN- y calentando
a los de Ag Y Hg.
SULFATO
LA ACCIÓN MAS IMPORTANTE ES LA PRECIPITACIÓN DE PLOMO Y ALCALINOS TÉRREOS.
CALCIO ES EL MÁS SOLUBLE (PRECIPITACIÓN COMPLETA EN MEDIO HIDROALCOHÓLICO),
PLOMO A VALORES DE pH CERCANOS A 10 SE TRANSFORMA EN EL HIDRÓXIDO DE Pb(II), Y
SE DISUELVE POR FORMACIÓN DE PLUMBITO.
LOS SULFATOS INSOLUBLES (Pb, Sr, Ba) NO SE SOLUBILIZAN POR ACCIÓN DE
NINGÚN ÁCIDO, NI POR AGUA REGIA.
LOS SULFATOS INSOLUBLES PUEDEN DISOLVERSE POR DISGREGACIÓN POR
FUSIÓN CON CARBONATO DE SODIO.
PUEDEN DISOLVERSE SELECTIVAMENTE EN AEDT, DEBIDO A LA
DIFERENTE ESTABILIDAD DE LOS SULFATOS Y DE LOS COMPLEJOS.
LA SEPARACIÓN- DISOLUCIÓN SE LOGRA VARIANDO LA CONCENTRACIÓN
DE AEDT Y CONTROLANDO LA ACIDEZ DEL MEDIO.
EL SULFATO DE PLOMO PUEDE DISOLVERSE TAMBIÉN POR
COMPLEJACIÓN CON TARTRATOS Y ACETATOS EN MEDIO
AMONIACAL
ÁCIDO CLORHÍDRICO
CLORUROS INSOLUBLES DE Ag(I), Pb(II), Hg(I) Y Tl(I).
PbCl2 y TlCl SON SOLUBLES EN
AGUA CALIENTE
AgCl: SOLUBLE EN AMONÍACO,
CIANURO, TIOSULFATO, AEDT, POR
FORMACIÓN COMPLEJOS.
CLORURO MERCURIOSO ES SOLUBLE EN AGUA DE
BROMO O EN AGUA REGIA.
Hg2Cl2  + Br2 + 6 Br-  2 Cl- + 2 HgBr42-
Sb(III), Bi(III), PRECIPITAN EN MEDIO
BASICO COMO CLORURO DE
BISMUTILO, BiOCl
Y DE ANTIMONILO, SbOCl),
SON SOLUBLES EN MEDIO ÁCIDO.
REACCIONES CON YODUROS
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
AgI AMARILLENTO SOLUBLE EN EXCESO DE IODURO
PbI2 AMARILLO SOLUBLE EN AGUA HIRVIENDO, (LLUVIA DE ORO).
SOLUBLE EN UN GRAN EXCESO DE IODURO PbI42Tl (I) – AMARILLO MENOS SOLUBLE QUE EL DE PLOMO.
REACCIONES RECOX - PRECIPITACIÓN
Tl(III) SE REDUCE A Tl (I) Y PRECIPITAN COMO IODURO.
Cu (II) ES REDUCIDO A Cu (I) Y PRECIPITA COMO CuI BLANCO
REACCIONES DE COMPLEJACIÓN
Hg(II) PRECIPITA HgI2 ROJO, SE DISUELVE EN EXCESO DE
IODUROS DANDO UN COMPLEJO INCOLORO HgI42Hg(I) PRECIPITA Hg2I2 AMARILLO. DISMUTA EN EXCESO: HgI42- + HgO 
Bi(III) IODURO NEGRO, SOLUBLE DANDO COMPLEJOS AMARILLOS BiI4Cd FORMA COMPLEJOS INCOLOROS.
Reactivos Generales de Aniones
No se protonan (Bases de ácidos fuertes)
Se protonan a pH muy bajo
Se protonan y se transforman
Se protonan y no se observa nada
Ácidos fuertes
Ión Plata
Precipitan en medio neutro
dando un precipitado blanco
Precipitan de color blanco en
medio neutro y se transforma
con un cambio de color:
Dan precipitado de color
blanco amarillento:
Oxalato, iodato, molibdato, ferrocianuro,
tiocianato, cloruro y cianuro
AgBO2  AgO2 (negro)
Ag2CO3  AgO2 (negro)
SO32-  Agº (negro);
S2O32-  Ag2S (negro)
Bromuro, wolframato
Silicato; Fosfato,
Arsenito; Ioduro.
Dan precipitados amarillos:
Dan precipitados coloreados
Arseniato marrón; Cromato rojo;
Vanadato rojo; Ferricianuro naranja;
Sulfuro negro.
Precipitan en medio ácido nítrico:
Cl-, Br-, I-, S2-, Fe(CN)64-; Fe(CN)63-; SCN-; CN-
Precipitan en medio amoniacal:
Bromuro, Ioduro, Sulfuro, Ferrocianuro
Precipitan en medio cianurado
Sulfuro
Ión bario
Dan precipitados blancos:
precipitado amarillo:
carbonato, Boratos, Floruros,
Oxalato, tartrato, silicato,
fosfato, metafosfato, pirofosfato,
fosfito, arsenito, arseniato,
iodato, sulfato, sulfito y tiosulfato.
cromato
aniones reductores
Decoloran el permanganato
Sulfito, bromuro, ioduro, sulfuro, nitrito,
cianuro, tiocianato, arsenito
aniones oxidantes
Ioduro de potasio
Cromato, permanganato, nitrito, nitrato,
arseniato
Por agregado de ácido, si aparecen
burbujas indicaría la presencia de:
carbonato, sulfito o sulfuro.
sustancias volátiles
Agregado de ácidos minerales
Si se calienta y el olor es picante, puede
deberse al anhídrido sulfuroso.
Si el olor es a huevos podridos, se debe al
sulfuro
El ácido acético al calentarse desprende olor a vinagre
Etapas de un análisis
Toma de muestra (representativa)
Observaciones de la muestra: Color, Olor; Reacción; Ensayos de evaporación
Ensayos previos de cationes
Ensayos con reactivos generales de aniones
Marcha sistemática de cationes y aniones
COLOR:
Color de cationes:
Ti (III) VIOLETA;
Ti(IV) INCOLORO
Cu(I) INCOLORO
Cu(II) AZUL;
V(II) VIOLETA;
V(III) VERDE;
Cr(III) VERDE;
Color de aniones:
MnO4- VIOLETA
CrO4= AMARILLO
Cr2O7= NARANJA
Mn(II) ROSADO
Fe(II) VERDE
Fe(III) AMARILLO
Co(II) ROSADO
Ni(II) VERDE
Olor: orienta sobre la presencia de ciertos aniones y halógenos libres.
Reacción: ácida, básica o neutra
V(IV)AZUL,
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CLASE TEMA 9