Equilibrios Heterogéneos
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.
CONCEPTOS BÁSICOS.
FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y
químicas comunes.
COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema
químicamente independiente.
GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o
internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse
para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple
la siguiente relación:
F=C–P+2
F = nº de grados de libertad
C = nº de componentes
P = nº de fases
Regla de las fases
• ¿Cuántas variables intensivas independientes es
necesario definir para especificar el estado de
equilibrio de un sistema de varias fases y varios
componentes?
F=C-P+2
C = N0 de componentes
P = N0 de fases
C = C´ - r
Equilibrio en sistemas de 1
componente
F=3-P
P=1
P=2
P=3
F=2
F=1
F=0
El número de Componentes
Sistema
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
H2O
H2O / etanol
CaCO3(s)
NH4Cl(s)
CaO(s) + CO2(g)
ClH(g) + NH3(g)
especies componentes
3
2
?
1
2
2
3
2
3
1o2
Cind = no especies - no reacciones - otras (estequiometria)
Ley de distribución o reparto

Sistema de dos capas líquidas (2 componentes
inmiscibles).
 Se agrega un tercer componente soluble en ambas.
 El tercer componente se distribuye en las dos capas
de manera definida.
 En el equilibrio, la sustancia disuelta,
independientemente de su cantidad total, se distribuye
entre las dos capas en una relación de concentración
constante, a temperatura constante:
c1
c2
 constante
Ley de reparto
 Se
cumple en muchos casos siempre que
la sustancia disuelta tenga el mismo peso
molecular en ambos disolventes.
 Cuando la sustancia disuelta no tiene el
mismo PM en ambas fases, la forma
simple de la ley deja de ser válida.
 La ley solo es aplicable a especies
moleculares que sean comunes a ambas
fases.
Ley de reparto: asociación
 Acido
benzoico en agua: C6H5COOH
(ácido debil, podemos despreciar
ionización).
 Acido benzoico en benceno:
(C6H5COOH)2 y una proporción pequeña
de moléculas simples C6H5COOH.
 La ley de distribucion se cumple para
C6H5COOH en ambas capas.
Ka 
Fase II
Ka
nA
An
A
 .C II
n .1   
1   .C II
n
n
 .C II
n.K a
Fase I
 = n[An] / CII
(grado de asociación)
K 
n
C II
CI
*
C II
Suponiendo que la ley de distribución sólo se aplique a las
moléculas sencillas,
CI
1   .C II
CI

 .C II
n
K
n.K a
Si en la fase II las moléculas están completamente asociadas,
1
K

CI

n
C II
Ley de Raoult
Soluciones binarias de componentes volátiles
+ x2 = 1
 p1 =x1p01
y
p2 = x2p02 = (1-x1)p02
 p = p1 + p2 = x1p01 + (1-x1)p02
 p = p02 + (p01 - p02)x1
La adición de un soluto
puede aumentar o
disminuir la presión de
vapor de la solución
respecto de la del
disolvente dependiendo
de cual es el más volátil.
Presión
 x1
Líquido
Vapor
Fracción molar de A, xA
xb + xmb = 1
pmb = xmbp0mb
y
pb = xbp0b = (1-xmb)p0b
p = pmb + pb = xmbp0mb + (1-xmb)p0b
p = p0b + (p0mb - p0b)xmb
Presión, torr
Presión
Presión total
Presión
parcial
de A
Benceno
metilbenceno
Presión
parcial
de B
Fracción molar de A, XA
Fracción molar de
metilbenceno, X(C6H5CH3)


Podemos expresar la presión total en función de
y1, la fracción molar de 1 en el vapor:
y1 = p1/p
p = p02 + (p01 - p02)x1
y1 
x1 
x1 p
p
p
0
p
(p
1
(p
p
p

2
1
0
1
y1
p
0
1
(p

) x1
 p 1 ) y1
0
p
0
0
2
 p 1 ) y1
0
2
y2
p
2
2
2
1
0
0
0
0
1
 p
0
y1 p
p
1
0
0
0
2
Regla de las fases
 En
este caso, F = 4 - P ya que C = 2
 Como P ≥ 1, Fmax = 3
 Si trabajamos a T = cte. Se requiere solo
dos variables adicionales para describir
completamente el estado del sistema.
 Pueden ser (p, x1) ó (p, y1).
Líquido
Líquido
Presión
Presión
T = cte.
T = cte.
p
p
p
Vapor
0
1
0
(p
1
p
0
0
2
 p 1 ) y1
0
2
Vapor
p = p02 + (p01 - p02)x1
Fracción molar de 1, x1
Fracción molar de 1, y1
Como x es una fracción molar en el líquido, no puede describir
estados en el sistema que sean completamente gaseosos
(sólo describe los estados por encima de la linea verde). Por
otra parte y no puede describir un estado completamente
líquido (sólo describe los estados por debajo de la curva
verde). Los estados completamente líquidos son aquellos
estables a altas presiones y los completamente gaseosos
estables a bajas presiones. Sobre las linea coexisten ambas
fases.
p
p
p
0
2
0
(p
1p
0
0
 p
2
2
0
1)
y1
Presión, p
p = p02 + (p01 - p02)x1
Líquido
Vapor
Fracción molar de A
La curva superior se denomina curva del líquido.
La curva inferior es la del vapor. El vapor es estable
por debajo de la curva del vapor. El líquido es estable
por sobre la curva del líquido. Los puntos entre las
curvas representan estados del sistema en los que
líquido y vapor coexisten en equilibrio.
Presión ,p
Líquido
p
c
●
Vapor
En la región entre las
curvas del líquido y del
vapor (equilibrio
líquido-vapor), F = 2.
Como T es fija,
podemos elegir tanto p,
como xA ó yA para
describir el sistema.
X
Fracción molar de A
Considerando el punto c, la fracción X es la fracción molar
del componente A (ó 1) en todo el sistema, líquido + vapor. A
la presión p, coexisten en equilibrio líquido de composición
xA (punto a) y vapor de composición yA (punto b).
Presión ,p
Cambios de estado reduciendo la presión a T = cte.
Líquido
Vapor
Fracción molar de A
En a  Líquido
Cuando p se reduce hasta p1
aparece el primer vapor de
composición a´1. Este primer
vapor es mucho más rico en A
que el líquido (a´1 > a1) ya que el
componente A es el más volatil.
Al disminuir más la presión, la
composición total (l+v) llega a
a”2 (a p2)
Durante la reducción de p la composición del líquido varió a lo
largo de la curva a1a2 y la del vapor según a´1a´2. Si reducimos
la presión a p3, aquí sólo nos quedan vestigios de líquido a la
composición a3 y casi todo vapor de composición a´3. En a4
sólo tenemos vapor. Aquí la composición del vapor es la misma
que la del líquido original (a).
Diagramas temperatura-composición
T02
p = p02 + (p01 - p02)x1
T01
p
p
p
0
2
0
(p
1p
0
0
 p
2
2
0
1)
y1
Si consideramos p = cte. las ecuaciones son relaciones
entre la temperatura de equilibrio, la de ebullición, y x1 ó y1.
Estas curvas se pueden determinar en forma teórica
utilizando la ec. de Clausius-Clapeyron para ambos
componentes y también se determinan experimentalmente.
T02
T01
Calentamos una mezcla líquida a
presión constante desde una
temperatura baja (a) hasta una alta
(a”). En a el sistema es líquido y
permanece así hasta alcanzar el
punto l a T1. A T1 aparece el primer
vapor de composición y. El vapor es
mucho más rico en el componente 1,
el más volátil (menor Teb). Este hecho
constituye la base para la separación
de mezclas volátiles por destilación.
Cuando aumenta T, el estado se desplaza a a´ y la
composición del líquido cambia continuamente a lo largo de l
l´; y la del vapor a lo largo de v v´. Si la temperatura aumenta
aún más, en v” desaparece el último vestigio de líquido de
composición x”. En a” el sistema es todo vapor.
Aumenta T de la mezcla M hasta que la mitad haya pasado a vapor (D, comp.
v) y el residuo quede como líquido (R, comp. l). Se extrae el vapor D y se
condensa produciendo un destilado de la misma comp. Luego el Destilado se
calienta hasta que mitad sea vapor D´(comp. v´) y mitad residuo R´(comp. l´).
El residuo original R se trata del mismo modo para producir el destilado D´´ y
el residuo R´´. Como D´´ y R´ tienen casi la misma composición, se juntan. El
proceso se repite para las tres fracciones R´´, (D´´+R´) y D´. La continuación
de este proceso produce finalmente un destilado que se aproxima a la
composición del líquido más volátil y un residuo cuya composición se acerca
a la del líquido menos volátil.
DESTILACION FRACCIONADA
Termómetro
Refrigerante
Columna de
destilación
Agua
Agua
Balón del
destilado
Balón de
destilación
Calentador
DESTILACION FRACCIONADA
Composición
del vapor
Refrigerante
Columna de
destilación
Agua
Agua
Balón del
destilado
Balón de
destilación
Calentador
Temperatura, T
Termómetro
Temperatura
de ebullición
del líquido
Fracción molar de A, xA
El proceso de destilación fraccionada puede ser representado por una serie
de pasos en el diagrama T-comp. La mezcla inicial puede tener una
temperatura y composición representada por a1. Hierve a la temperatura T2,
y el vapor en equilibrio con el líquido tiene composición a´2. Si ese vapor se
condensa (hasta a3 o debajo) el condensado que resulta hierve a T3 y da un
vapor de composición a´3. Cuando la sucesión de vaporizaciones y
condensaciones se continúa dentro de la columna, la composición del
destilado se mueve hacia A puro (el componente más volátil).
Destilación fraccionada
T1
T2
T3
T4
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición en disoluciones noideales
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el
rango de composición, aunque todas se aproximan al
comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De
hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o
idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo
interaccionan con el disolvente dada su dilución.
El modelo de disolución ideal implica que las interacciones
entre los componentes de la disolución son idénticas, sin
embargo en gran parte de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolución son más débiles que en los
líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar
a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos,
Pi> Pi ideal. El sistema presenta una desviación positiva de la
Ley de Raoult.
El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares
son mayores en la disolución que en los líquidos puros,
también es posible. Un caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces
por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej.
acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal. El sistema
presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas
Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el líquido puro
Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en líquido puro
Pi  Pi
ideal
Pi  Pi
ideal
Disulfuro de carbono – acetona
Cloroformo - acetona
P0(acetona)
Disulfuro de
Carbono
Acetona
Ley de
Raoult
Presión, p/Torr
Presión, p/Torr
P0(cloroformo)
K(acetona)
(cloroformo)
Ley de
Henry
Fracción molar de disulfuro
de carbono, x(CS2)
Fracción molar de cloroformo, x(CHCl3)
Presión
Cerca de X ~ 1, se cumple la ley de
Raoult:
P = P0 X
Cerca de X ~ 0, se cumple la Ley de
Henry:
P = kH X
Fracción molar de B, xB
(KH constante de Henry, depende
del soluto)
Lo mismo vale si hay varios solutos volátiles, pero debe ser
una solución diluida:
Disolvente (Ley de Raoult) :
Solutos (Ley de Henry):
P1 = X1P01
Pj = kj Xj
Mezclas azeotrópicas




Las mezclas ideales, o las que se apartan muy poco del
comportamiento ideal, pueden separarse en sus
constituyentes por destilación fraccionada.
Si las desviaciones respecto de la ley de Raoult son tan
notorias que producen un máximo o un mínimo en la
curva de presión de vapor, entonces aparece un mínimo
o un máximo correspondiente en la curva de la
temperatura de ebullición.
Estas mezclas no pueden separarse completamente en
sus constituyentes por destilación fraccionada.
La mezcla que tiene presión de vapor máxima o mínima
se denomina mezcla azeotrópica.
Temperatura de ebullición
Azeótropo de mínimo punto de ebullición
Líquido
Composición
Partiendo de un líquido R, la destilación fraccionada llevará por último a un
destilado de composición Z2 y el residuo final se aproximará a C
Partiendo de un líquido S, la destilación fraccionada llevará por último a un
destilado de composición Z2 y el residuo final se aproximará a D
Temperatura de ebullición
Azeótropo de máximo punto de ebullición
Líquido
Composición
Partiendo de un líquido P, la destilación fraccionada llevará por último a un
destilado de composición A y el residuo final se aproximará a Z1.
Partiendo de un líquido Q, la destilación fraccionada llevará por último a un
destilado de composición B y el residuo final se aproximará a Z1
Equilibrios sólido líquido en
mezclas: curvas de enfriamiento
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes (inmiscibles en la fase sólida)
Llamaremos disolvente al componente más abundante
(B) y soluto al menos abundante (A)
H
A ( s )    A ( l )
f
A (l )  B (l ) 
 A ( sol .sat .)
Punto de solidificación de la solución
Si la disolución es ideal
 ln X
T
ln X
A

H
R
A
f
A

1
 1



T A T 
 f

H
A
f
RT
2
Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.
A

R
A
f
1
 1

 
A
T
T 
 f

ln X B 
Líquido,
P=1
Temperatura
ln X
H
Líquido
+ A(sólido)
Líquido+ B(sólido)
Sólido
eutéctico
Te única
Fracción molar de B, xB
H
R
B
f
1
 1

 
B
T
T 
 f

Sistemas con eutéctico simple, inmiscibilidad en el
estado sólido: Pb-Sb
Se deposita
sólido A
desde el
líquido
Eutéctico
solidificando
Composición
del líquido
Líquido
Composición
del líquido
Temperatura
Temperatura
Líquido
enfriándose
Sólido
Sólido
enfriándose
Tiempo
Composición, xA
Miscibilidad en el estado sólido : Cu-Ni
Curvas de enfriamiento
Diagrama de fases
Pa=● cte.
Temperatura
Líquido
c● b●
Sólido
tiempo
Fracción molar
Si un sistema representado por a se enfría hasta b, se forma una
solución sólida de composición c. La interpretación del diagrama es
análoga al de los equilibrios líquido vapor.
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Equilibrio heterogéneo