EquilibrioFísico
El problema del equilibrio de fases
Concepto de equilibrio físico
•Sistema
•Fase
•Componente
•Solubilidad
•Transferencia
•Equilibrio
•Composición
Jueves/28/II/2008
1
EquilibrioFísico
El problema del equilibrio de fases
Procesos de separación básicos donde se aplica el equilibrio de
fases:
1. Destilación
2. Extracción
3. Lixiviación
4. Cristalización
5. Absorción
6. Adsorción
7. Humidificación
Jueves/28/II/2008
2
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Variables de importancia en el equilibrio de fases:
Temperatura
Presión
Naturaleza química
Composición
La temperatura, presión, composición son variables termodinámicas.
Termodinámica del equilibrio de fases
Biología
Física
Química
Lunes/03/III/2008
3
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Importancia especial en Química e Ingeniería Química
Química
Ingeniería
Química
EXTRACCIÓN
Obtención
productos
químicos
Procesos
Contacto
fases
distintas
ADSORCIÓN
DESTILACIÓN
LIXIVIACIÓN
ABSORCIÓN
Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases.
Su comprensión se
basa en la Ciencia
del Equilibrio de
Fases
Lunes/03/III/2008
4
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Planta química: sistema formado de varios procesos (físicos o químicos)
Entrada de materia
Reactor
I
Materia
prima
Preparación
(purificación
materia)
Salida materia
II
III
Proceso
(transformación
química)
Purificación de
productos
Producto final
Material que no reacciona
Material no
deseado
Productos
secundarios
Figura 1.2 Esquema de una planta química.
Lunes/03/III/2008
5
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Objetivo del equilibrio de fases:
Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de
equilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia y
energía.
Fase homogénea en equilibrio: cualquier región del espacio donde las propiedades
intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase.
Propiedad intensiva: característica independiente de la masa, tamaño y forma de la
fase.
En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura, densidad, presión y
composición (fracción mol)
6
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
En un problema del equilibrio de fases:
1) Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han
alcanzado un estado de equilibrio.
2) Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las
restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.
Número propiedades intensivas independientes = Número componentes – Número fases + 2
P
T
Fase 




x1 , x 2 , x 3 , . . . . , x N
Fase 




x1 , x 2 , x 3 , . . . . , x N
Variables conocidas: fracciones
molares en fase  y temperatura o
presión
Variables desconocidas:
fracciones molares en fase
temperatura o presión

y
Figura 1.3 Problema que la termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver.
7
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
1) ¿Cómo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?
2) ¿Qué relaciones teóricas existen que sirvan de punto de partida para resolver
el problema?
RECURRIR A LA TERMODINÁMICA
I
Problema
realidad
Traducción
abstracta o
matemática
II
III
Solución
problema
matemático
Traducción del
resultado
abstracto en
términos físicos
Potencia químico de Gibbs
Mundo real
T,P,x
Solución
Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinámica
8
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la
realidad física).
Potencial químico de Gibbs (  )
accesibles (T, P, x).
magnitudes reales experimentales
En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componente
entre dos fases  y  se expresa como:


i  i
¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas?
 i
 T ,P y

x
1
 i  T , P y x
1





, x 2 , ...... ..., x N
, x 2 , ...... ..., x N
9
Equilibrio Físico
El problema del equilibrio de fases
Dos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son:
• Fugacidad
Magnitudes más próximas la sentido físico
• Actividad
Considerando
  fase vapor
  fase líquida
i yi P  
i

xi fi
o
fase líquida
fase vapor
y i  fracción

i  i
mol
 i  coeficient e de fugacidad
x i  fracción
mol
 i  coeficient e de actividad
f i  fugacidad
o
componente
i puro
10
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Procesos de equilibrio de fases:
1. Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema
heterogéneo.
2. Desplazamiento de una interfase.
3. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través
de la interfase.
1. Transferencia de calor
Procesos del
equilibrio de fases
2. Desplazamiento de una
interfase
3. Transferencia de masa
Potenciales
o fuerzas
impulsoras
1. Temperatura (T)
2. Presión (P)
3. Potencial químico (  )
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Potencial químico (  )
Funciones
auxiliares
•Fugacidad ( )
•Actividad (  )
Descripción de la
termodinámica clásica
del equilibrio de fases
•Primera ley
Termodinámica
•Segunda ley
Termodinámica
•Sistema cerrados
•Sistema abierto
Homogéneo
Heterogéneo
Homogéneo
Heterogéneo
12
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas cerrados homogéneos
Sistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de
calor y trabajo de volumen.
Sistema homogéneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado físico) de
todo el sistema
Sistema cerrado homogéneo: interacciona con sus alrededores en forma de
transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las
propiedades internas del sistema.
Forma combinada del
primero y segundo
principio de la
Termodinámica
dU  T B dS  PE d V
Interacción
sistema con sus
alrededores
Reversible
d U  T d S  P dV
Irreversible
d U  T d S  P dV
13
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Partiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida,
todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando a
esta función simples operaciones matemáticas.
P  0 ; dU  T dS
;
dU
T  
 d S


V
;
 U
T  
 S


V
;
dU 
 ;
P   
 d V S
 U
P   
 V


S
d U  T d S  P dV
T  0 ; dU   P dV
Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes:
d U S ,V  0
En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversible
que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.
14
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Entalpía:
H  U  PV
dH  dU  VdP
dH  TdS  PdV  VdP  PdV
dH  TdS  VdP
Potenciales
termodinámicos
extensivos en
sistemas cerrados
dH
S ,P
 0
variables independientes = S y P
A  U  TS
Energía Helmholtz:
dA  dU  TdS
dA  TdS  PdV  ( TdS  SdT )
dA  TdS  PdV  TdS  SdT
dA   SdT  PdV
Energía Gibbs:
dA T , V  0
variables independientes = T y V
G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT
dG  TdS  VdP  TdS  SdT
dG   SdT  VdP
dG T , P  0
variables independientes = T y P
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas abiertos homogéneos
Sistema abierto: intercambia materia y energía con sus alrededores.
U  U ( S , V , n1 , n 2 ,...... n m )
m = número de componentes
La ecuación anterior en forma de diferencia total es:
 U 
 U 
dU  
dS  
dV 


  S V , ni
  V  S ,ni
Donde:
n i  todas las cantidades
n j  todas las cantidades

i
 U 


dn i
 n 
i  S ,V , n

j
……….Ec. (a)
de sus tan cia
de sus tan cia , excepto la del componente
 U
μ i  
 n i



 S ,V , n j
………………………….. Ec. (b)
i
16
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
La ecuación (a) se puede escribir como:
d U  T d S  P dV 
  dn
i
i
………………… Ec. (c)
i
La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto.
Térmico ( T )
Intensivos
Potenciales
termodinámicos
Mecánico ( P )
Químico (  )
U
Extensivos
H
A
G
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Considerando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y las
definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un
sistema abierto.
…………………………… Ec. (d)
…………………………... Ec. (e)
…………………………. Ec. (f)
A partir de la definición de i , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c)
…..(f), se obtiene:
……..…. Ec. (g)
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos
Sistema cerrado heterogéneo: se compone de dos o más fases, cada
una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema
heterogéneo.
Sistema cerrado
heterogéneo
Sistema abierto
Cuatro criterios de
equilibrio en un
sistema cerrado
En función de
distintos juegos de
variables
Expresados en términos de
cuatro potenciales
termodinámicos extensivos
(U,H,A y G)
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Criterios más útiles se
pueden obtener en
función de magnitudes
intensivas
P
T
Gibbs demostró este criterio
(1875), usando la función ( U )
como punto de partida,
probablemente por la simetría
de la expresión para dU
1) Sistema en equilibrio térmico (T)
Potenciales
termodinámicos
2) Sistema en equilibrio mecánico (P)
3) Sistema en equilibrio de transferencia (  )
de masa
dU  TdS  PdV 
  dn
i
i
i
Simetría
de la
ecuación
Magnitudes extensivas
Magnitudes intensivas
Aparecen en la ec. en
forma diferencial
Aparecen en la ec. en forma de
coeficientes
S , V , ni
T , P , i
20
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
En general en un
sistema heterogéneo
compuesto por  fases
y m componentes en el
equilibrio
T
(1 )
T
P
(1 )
P
(2)
(1 )
1

(2)
1

(2)
2  2
(1 )
.
(2)
.
( )
 ......  T
 ......  P
 ......  
( )
( )
1
( )
 ......   2
Este juego de ecuaciones
proporciona el criterio básico del
equilibrio entre fases
.
( )
 m   m  ......   m
(1 )
(2)
Nota: el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.
21
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Ecuación de Gibbs-Duhem
Para una fase (sistema abierto homogéneo
dentro de un sistema heterogéneo):
Integrando:
U  T S  PV 
d U  T d S  P dV 
  dn
i
i
i
  dn
i
i
i
Diferenciando y sustitiyendo dU:
T d S  P dV 
  dn
i
i

TdS  SdT  PdV  VdP 
i
S d T  V dP 
  dn
i
i
 ni d i  0
i
i

 n d
i
i
i
Ecuación de Gibbs-Duhem
Fundamental en la
Termodinámica de soluciones
22
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Potencial químico
Objetivo de la termodinámica del equilibrio de fases:
Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entre
las fases presentes.
Líquido-vapor
Destilación
Tolueno
y
Hexano
Distribución del hexano en
las fases líquida y gaseosa
Sistema
de dos
fases
Ácido acético
Líquido-líquido
Extracción
Agua
Benceno
¿Cómo se distribuye el
ácido acético en ambas
fases líquidas?
23
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Gibbs obtuvo la
solución
termodinámica al
problema del
equilibrio de fases
Las relaciones
entre  y P, T y
composición son
ecuaciones
diferenciales que
al integrarse
proporcionan sólo
diferencias
Introduciendo el
concepto
abstracto del
potencial
químico
¿Cómo relacionar
el abstracto
potencial químico
de una sustancia
con magnitudes
medibles, como la
T, P y x?
Únicamente se
pueden calcular
los cambios del
potencial químico
Dificultad aparente:
No se puede calcular el
valor absoluto del
potencial químico
24
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
El potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación:
d  i   s i dT  v i dP
Integrando y despejando  i :
T
 i (T , P )   i (T , P ) 
r
r
P
 s dT
i
T
r

 v dP
i
P
R
25
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Fugacidad y actividad
El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, por
lo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física,
siendo esta la fugacidad.
Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:
De acuerdo a la ecuación:
PV  nRT
n  1 mol
Integrando a temperatura constante se obtiene:
Ecuación que relaciona una abstracción matemática
con una magnitud intensiva del mundo real
(únicamente para gases ideales puros)
26
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Para un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado,
ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.
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Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS
1. Considerar la distribución en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la
fase líquida y la fase vapor. Encontrar una relación que describa la distribución de los
componentes entre las fases, es decir, una ecuación que relacione la fracción molar en la fase
líquida (x), con la fracción molar en la fase vapor (y).
T
P
Fase




y1 , y 2 , y 3 , . . . . , y N
Fase




x1 , x 2 , x 3 , . . . . , x N
• Suponer comportamiento ideal
• Considerar ecuación general de equilibrio (potencial químico, fugacidad)
• Considerar las fases (líquida, vapor)
• Suponer comportamiento ideal (emplear aproximación ideal)
28
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una
líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida son
variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la
fase vapor. (Presión de burbuja)
3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases,
una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor son
variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase
líquida. (Presión de rocío)
29
Equilibrio Físico
Termodinámica clásica del equilibrio de fases
4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición:
x1  0 . 3 , x 2  0 . 4 , x 3  0 . 3 ,
calcular:
Las presiones de burbuja y rocío a 40 oC
Presión
burbuja
Constante
Antoine
n-Hexano
A
9.21647
9.14099
9.27321
B
2697.548
2771.221
2919.943
C
- 48.784
- 50.287
Ciclohexano
y 1  0 . 4520
Pbubuja  0 . 247 bares
y 2  0 . 3983
y 3  0 . 1497
Presión
rocío
n-Heptano
- 56.25
x 1  0 . 1656
Procío  0 . 206 bares
x 2  0 . 3341
x 3  0 . 5003
30
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Sistema de un componente
La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las
zonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor.
Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida
31
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Las líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y
presión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la línea
de los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la línea
de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.
La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntos
de sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico. Las tres líneas L-V, S-L y SV, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la
temperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente.
Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una
presión de 0.611 kPa.
32
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Ecuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros
Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases de
componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.
Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presión
cuando varia la temperatura  d P  ?


 dT 
Las ecuaciones son de la forma:
 Expresión con cantidades 


dT
 m edibles experim entalm ente 
dP
… (1)
La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma:
P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2)
Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de la
figura 1, una para cada línea.
33
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Ecuación general de la línea de equilibrio de fases
Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente
puro, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor
34
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están en
equilibrio, por lo tanto.
P rim er punto :
S egundo punto :


 ( T1 , P1 )   ( T1 , P1 )

… (3)

 ( T2 , P2 )   ( T2 , P2 ) … (4)
Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene:




 (T2 , P2 )   (T1 , P1 )   (T2 , P2 )   (T1 , P1 ) … (5)
Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separados
por una diferencial, T2  T1  dT y P2  P1  dP , la ecuación (5) se puede escribir
como:
d

 d

… (6)
35
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico  , se
debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuación:
  
  
d  
dT



 dP ………….… (7)
 T  P
 P T
Por definición:
  

  S
 T  P
  

  V
 P T
y
…… (8)
Sustituyendo ec. (8) en ec. (7):
d    SdT  V dP
………………… (9)
Para cada una de las fases:


….… (10a)


..… (10b)
fase  : d 

 - S dT  V dP
fase  : d 

 - S dT  V dP
36
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6):




 S dT  v dP   s dT  v dP
………. (11)
Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:




 S dT  s dT  v dP  v dP








( s  s ) dT  ( v  v ) dP
( v  v ) dP  ( s  s ) dT
dP
dT





s s
v v
…………………. (12)
37
Equilibrio Físico
Diagrama de fases
Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un
diagrama de equilibrio?
A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se define
como:
  h  T S …………..………. (13)
Como en el equilibrio:     
se obtiene:

Reordenando:

h  TS

 h  TS


 T s  T s


 Ts  Ts
h h
h h








…………..…(14)



h  h  T (s  s )

s s

h h

…………………... (15)
T
Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12):
dP
dT


h h



T (v  v )
…............ (16)
38
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