Abdiel Cruz Robles
Hannelore Kiehnle Sierra
Georgina Reyes Arroyo
• Los rayos x son radiaciones electromagnéticas de longitud de
onda corta que se producen cuando se desaceleran los
electrones de alta energía o por transiciones de electrones que
están en orbitales internos de los átomos. Los valores de
longitudes de onda de los rayos x están aproximadamente 10-5
Å a 100 Å, por lo que la espectroscopía de rayos X ordinaria
se limita a la región casi 0.1 Å a 25 Å.
Obtención de rayos-x para fines analíticos :
• Por bombardeo de un blanco metálico con un haz de electrones
de elevada energía
• Por exposición de una sustancia a un haz primario de rayos x
con el objetivo de generar un haz secundario de fluorescencia
de rayos x
• Al usar una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegración
produce una emisión de rayos x
• A partir de una fuente de radiación sincrotrón. (tecnología poco
accesible)
• Las fuentes de rayos x, producen a menudo tanto espectros
continuos como de líneas.
Radiación continúa:
• Radición que surge del retardo de las partículas. Por lo general esta
radiación es un continuo espectral.
Ley de Duane- Hunt
• La radiación continua proveniente de un haz de electrones es el
resultado de las colisiones entre los electrones que lo conforman y los
átomos del material del blanco. En cada choque el electrón se
desacelera y se produce un fotón de energía de rayos X. La energía
del fotón es igual a la diferencia entre las energías cinéticas del
electrón antes y después del choque. La máxima energía generada
del fotón corresponde a la desaceleración instantánea del electrón
hasta una energía cinética nula en un único choque,.
Ve: Producto del voltaje de aceleración y la carga del
electrón es la energía cinética de todos los electrones
en el haz.
h: Constante de Plank
c: velocidad de la luz
v0: Frecuencia máxima de la radiación que se puede
producir a una potencia V.
λ0: Límite inferior de la longitud de onda.
• Espectros continuos de fuentes de haces de electrones: En un tubo
de rayos x los electrones que se producen en un cátodo caliente son
acelerados hacia un ánodo metálico (el blanco) mediante una alta
diferencia de potencial de 100 kV, cuando los electrones chocan con
el ánodo, una parte de la energía del haz de electrones se convierte
en rayos X.
Este espectro se caracteriza por un
límite de longitud de onda corta muy
bien definido (λ0), que depende del
voltaje de aceleración V pero es
independiente del material que
constituye el blanco.
• En estos las longitudes de onda de los picos son características del
elemento e independientes de su estado químico.
• La peculiaridad en estos es la aparición de discontinuidades
definidas, llamadas bordes de absorción , a longitudes de onda
inmediatamente superiores a las del máximo de absorción..
• Proceso de absorción: La absorción de un cuanto de rayos x produce
la expulsión de uno de los electrones más internos de un átomo, lo
cual da como resultado la producción de un ión excitado. En este
proceso la energía total de la radiación hv se divide entre la energía
cinética del electrón y la energía potencial del ión excitado. La
mayor probabilidad de absorción se produce cuando la energía del
cuanto es exactamente igual a la necesaria para sacar un electrón
de la periferia del átomo.
• Estos constan de dos series de
líneas. El grupo de longitud de
onda más corta se llama K y
el otro serie L. Los elementos
con
números
atómicos
inferiores a 23 producen solo
una serie K.
• El voltaje de aceleración
mínimo necesario para la
excitación de las líneas de
cada elemento aumenta con el
número atómico.
• La escala de energías es
logarítmica.
• Estos espectros son el resultado de transiciones electrónicas en
los orbitales atómicos más internos. La serie K de longitud de
onda corta se produce cuando los electrones de alta energía
que proceden del cátodo sacan electrones de los orbitales más
cercanos al núcleo de los átomos del blanco. La colisión da
lugar a la formación de iones excitados que después emiten
cuantos de radiación x cuando los electrones provenientes de
los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital que ha
quedado vacío.
• La serie L de líneas surge cuando el segundo nivel cuántico
principal pierde un electrón, ya sea por la expulsión de un
electrón proveniente del cátodo o por la transición de un
electrón L a un nivel K que produce un cuanto de radiación K.
La existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las
posibles transiciones electrónicas entre ellos. La base de la técnica analítica de
la Fluorescencia de rayos-X por dispersión en longitud de onda (WDFRX) es la
medida de la energía de la radiación emitida en estas transiciones
energéticas.
El fenómeno de fluorescencia de rayos-X se puede describir en dos etapas:
• Excitación: Si se considera un sistema en su estado basal, al aplicarse una
energía de una magnitud suficiente, ésta puede ser absorbida por el
sistema, pasando éste a un estado de mayor energía o estado excitado
debido a la salida de electrones del átomo. A la excitación producida por
rayos X que provienen del tubo de rayos-X, se le llama radiación primaria o
fotones de rayos-X primarios.
• Emisión: Los estados excitados son inestables, y el átomo tiende a volver a su
estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones desde los
niveles más externos hacia los niveles más internos, para ocupar los huecos
producidos. Este proceso produce desprendimiento de energía en forma de
radiación de rayos-X secundaria llamada fluorescencia de rayos-X.
• Permite determinar el arreglo de los átomos en los compuestos
sólidos y para medir las longitudes y los ángulos de enlace. El
fenómeno de difracción es la interferencia entre las ondas que
se generan cuando hay un objeto en su trayecto.
Poseen 3 principales partes:
• Tubo de rayos X
• Generador de alto voltaje
• Panel de control
Tubo de rayos X
• Está constituido por un tubo de vidrio con alto vacío. En un
extremos se coloca el electrodo negativo (cátodo) y en el otro
extremo el positivo (ánodo). El cátodo es de tungsteno y a
temperaturas elevadas emite electrones.
• El ánodo es una barra gruesa de cobre al extremo del cual se
coloca el tungsteno.
• Con altos voltajes se aceleran los electrones a altas velocidades
chocando abruptamente con el blanco. Al desacelerarse, se
producen los rayos X.
Existen dos tipos de obtención de rayos X
• Los rayos X por frenado o Bremstrahlung
• Los Rayos X característicos
Rayos X por frenado o Bremstrahlung
• En este proceso el electrón pasa muy cerca del núcleo del
blanco.
• La atracción entre el electrón cargado negativamente y el
núcleo cargado positivamente hace que el electrón sea
desviado de su trayectoria perdiendo parte de su energía.
• La interacción entre el electrón incidente y los electrones
orbitales como consecuencia de las fuerzas repulsivas el
electrón orbital es arrancado y el incidente es desviado.
• El hueco dejado en el orbital es llenado por el salto
espontáneo de un electrón de una capa superior lo que genera
la emisión de una radiación electromagnética característica de
la sustancia en la cual ha penetrado.
• Este tipo de interacción implica una serie de fotones con
energías perfectamente cuantificadas.
Rayos X característicos
• Este tipo de interacción implica una serie de fotones con
energías perfectamente cuantificadas.
• Este proceso consiste en la colisión, entre un electrón incidente y
un electrón orbital en el material blanco.
• El electrón incidente transfiere energía suficiente al electrón
orbital para que sea sacado de su órbita dejando un hueco.
• Combinaciones blanco-filtro: Estas aíslan una de las líneas
intensas del elemento que se utiliza como blanco, produciendo
así radiación monocromática. Técnica utilizada ampliamente en
la difracción de rayos X.
• Uso de finas tiras de metal: Con el uso de estas se transmiten
bandas relativamente anchas con una atenuación importante
de las longitudes de onda deseadas.
• Estos constan de un par de
de colimadores de haz que
tienen la misma finalidad
que las rendijas de un
instrumento
óptico.
Hay
también
un
elemento
dispersor. Este último es un
monocristal instalado sobre
un goniómetro o placa
giratoria que permite variar
o determinar en forma
precisa en ángulo formado
por la cara del cristal y el
haz incidente colimado.
La señal que proviene del preamplificador de un espectrómetro de rayos X se
alimenta a un amplificador líneal de respuesta rápida cuya ganancia puede
variar por un factor de hasta 10000. Como resultado se obtienen unos pulsos
de voltaje del orden de 10 V.
• Selectores de alturas de pulsos: La mayor parte de los espectrómetros de
rayos X están equipados con discriminadores que eliminan los pulsos de
alrededor de .5 V (después de la amplificación). De esta manera se reduce
significativamente el ruido del amplificador y del transductor. Son circuitos
electrónicos que rechazan todos los pulsos excepto los que quedan dentro
de un canal limitado de alturas de pulso.
• Analizadores de alturas de pulso: Unión de dos o varios selectores de
altura pulso que se configuran de tal manera que proporcionan espectros
de energía.
• Escaladores y contadores: Para obtener velocidades de conteo adecuadas,
la señal de salida del detector de rayos X se reduce, es decir, se busca
disminuir la cantidad de pulsos dividiéndola entre algún múltiplo de 10 o de
2, dependiendo de si el circuito es un dispositivo de décadas o binario.
Absorción de Rayos X
• Cuando un haz de rayos X se hace pasar a través de una fina
película de materia, su intensidad o potencia generalmente disminuye
como consecuencia de la absorción y la dispersión. El efecto de la
dispersión para todos los elementos excepto los más ligeros es
normalmente pequeño, y se puede despreciar en aquellas regiones
de longitud de onda donde tiene lugar una absorción apreciable.
• La absorción de un fotón de rayos X produce la expulsión de uno de
los electrones más internos de un átomo y la consecuente producción
de un ion excitado. En este proceso, la energía total hv de la
radiación se divide entre la energía cinética del electrón (el
fotoelectrón) y la energía potencial del ion excitado. La
probabilidad más alta de absorción tiene lugar cuando la energía
del fotón es exactamente igual a la energía necesaria para llevar un
electrón justo a la periferia del átomo (es decir, la energía cinética
se acerca a cero para el electrón expulsado.
• La ley de Beer es aplicable a los procesos de absorción de
rayos X:

 = µ 

• Donde P es la potencia de la radiación emitida y P0 la
potencia de la radiación indicente, ρ es la densidad de la
muestra y μM es el coeficiente de absorción másico. Esta
manera de escribir la ley de Beer es conveniente porque μM es
un parámetro independiente de los estados físico y químico del
elemento.
Difracción de Rayos X
• La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los
electrones de la materia por la que pasa da lugar a una
dispersión de los rayos. Cuando los rayos X son dispersados por
el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias
(tanto constructivas como destructivas) entre los rayos
dispersados, ya que las distancias entre los centros de
dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de
onda de la radiación. El resultado es la difracción.
• La ley de Bragg. Cuando un rayo X alcanza la superficie de un
cristal a cualquier ángulo θ, una porción es dispersada por la
capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada
penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una
fracción es dispersada y la que queda pasa a la tercera capa.
El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros
regularmente espaciados del cristal es la difración del haz.
• Se denomina microondas a las ondas electromagnéticas definidas en
un rango de frecuencias determinado; generalmente de entre 300
MHz y 300 GHz, que supone un período de oscilación de 3 ns
(3×10-9 s) a 3 ps (3×10-12 s) y una longitud de onda en el rango
de 1 m a 1 mm. Otras definiciones, por ejemplo las de los estándares
IEC 60050 y IEEE 100 sitúan su rango de frecuencias entre 1 GHz y
300 GHz, es decir, longitudes de onda de entre 30 centímetros a 1
milímetro.
• El rango de las microondas está incluido en las bandas de
radiofrecuencia, concretamente en las de UHF (ultra-high frequency frecuencia ultra alta) 0,3–3 GHz, SHF (super-high frequency frecuencia super alta) 3–30 GHz y EHF (extremely-high frequency frecuencia extremadamente alta) 30–300 GHz. Otras bandas de
radiofrecuencia incluyen ondas de menor frecuencia y mayor longitud
de onda que las microondas. Las microondas de mayor frecuencia y
menor longitud de onda —en el orden de milímetros— se denominan
ondas milimétricas.
• Las microondas son capaces de tirar de los polos de las
moléculas polares forzándolas a moverse. El sentido en que las
microondas tiran de las moléculas cambia 2450000000 veces
por segundo. Esta interacción entre microondas y moléculas
polares provocan el giro de éstas.
• Es por esto que al haber mayor movimiento la temperatura de
la muestra sometida a microondas aumenta.
• La energía de microondas se deposita directamente sobre la
muestra calentada, por lo tanto el interior del objeto puede
calentarse sin mediación de calefacción conductiva y
generalmente las temperaturas en el interior del objeto suele
ser superior a la de la superficie.
• Las microondas comprenden frecuencias que trabajan en el
rango de los 109 a 1012 Hertz, que corresponden a longitudes
de onda que van de los 30 cm. (centímetros) a 0.3 mm.
(milímetros).
• Todos los dispositivos de microondas tienen dos componentes
principales: Un generador de microondas y un aplicador. La
conexión de ambos componentes vierte la energía eléctrica DC
en microondas.
• El magnetrón consiste en un cátodo calentado y un ánodo,
separados en un alto vacío por una diferencia de potencial
elevada colocado todo en un campo magnético axial. Los
electrones se emiten desde el cátodo y se aceleran hasta el
ánodo mediante el potencial DC entre ellos. El campo
magnético hace que los electrones sigan trayectorias curvas
espirales alejándose del cátodo.
• El ánodo tiene un número par de cavidades (normalmente
ocho), cada una de las cuales se comporta como un circuito
regulado. Cada cavidad actúa como un oscilador eléctrico que
resuena a una determinada frecuencia específica. la energía
de los electrones se convierte en energía de radiofrecuencia en
dichas cavidades.
• Este proceso de conversión de la energía de los electrones es
análogo a la generación de sonido al soplar sobre la boca de
una botella. La eficacia del magnetrón es del orden del 60 %.
• El aplicador tiene la finalidad de asegurar la transferencia de
la energía electromágnética al material de la muestra.
• Su diseño depende de la naturaleza, forma y dimensiones del
material a tratar.
• Para materiales de gran volumen, el aplicador es una cavidad
de dimensiones grandes comparadas con las del material y la
longitud de onda. La forma del campo eléctrico formado por
las ondas estáticas dentro de la cavidad puede ser muy
compleja.
• Algunas áreas pueden recibir
una gran cantidad de energía
y otras casi ninguna. Para
asegurar una distribución
homogénea, a menudo se usa
un sistema de agitación para
mover la zona de máxima
potencia por toda la cavidad.
• Se debe asegurar una
reproducibilidad de las ondas
al colocar la muestra que si es
pequeña puede ocupar zonas
de muy diferente de densidad
de campo.
• La potencia de microondas que sale del magnetrón es constante
y el horno se controla conectando y desconectando cíclicamente
el magnetrón.
• Cuando el material absorbe mal la energía de microondas y se
dispone de poca muestra el horno multimodo no es el más
adecuado. En este caso debe utilizarse una cavidad monomodo,
ajustada a las características del material. En un horno
monomodo la radiación se enfoca hacia la muestra a través de
una guía de ondas, aprovechándose de este modo más
eficazmente la radiación. Se tiene además un control más
preciso de la potencia. Un horno monomodo permite colocar la
muestra frente a un campo mucho mayor que el que se obtiene
en un horno multimodo. Los reactores monomodo de haz
focalizado pueden ser modificados para medir y controlar la
temperatura de la reacción.
• Con la radiación de mocroondas la transferencia de energía no
se produce por convección o conducción como en la calefacción
convencional, sino por pérdidas dieléctricas. La propensión de
una muestra a calentarse mediante microondas depende de sus
propiedades dieléctricas, el factor de pérdida dieléctrica
. …. y la constante dieléctrica…... Su cociente ………………..
es el denominado factor de disipación; valores grandes de este
parámetro indican una buena susceptibilidad a la energía de
microondas. Como guía general, compuestos con alta constante
dieléctrica tienden a calentarse rápidamente, mientras que las
sustancias poco polares o compuestos que no poseen momento
dipolar y compuestos cristalinos altamente ordenados absorben
pobremente la radiación de microondas.
• Cuerpos Transparentes: Son cuerpos transparentes aquellos que
cuando la luz pasa a través de ellos prácticamente no se altera
(agua pura, aire, vidrio, plástico, etc.)
• Cuerpos Reflectores: También llamados cuerpos opacos. Son cuerpos
opacos aquellos que no permiten el paso de la luz, (aunque no hay
opacos en absolutos ya que si se reduce a láminas adquieren
características traslucidas).
• Cuerpos Absorbentes: Son cuerpos traslucidos aquellos que si bien
permiten el paso de la luz no permiten precisar la forma de los
objetos a través de ellos). Un ejemplo sería el vidrio lechoso.
• Un disolvente no debe tener átomos pesados. Si se utilizan
solventes para disolver sólidos, se debe de tener cuidado
para evitar "camuflagear" regiones importantes del espectro
por la absorción del solvente. Solventes perclorados, como el
tetracloruro de carbono, cloroformo y tetracloroeteno son
comunmente utilizados.
• Por el momento la principal aplicación de la espectroscopía de
microondas reside en la determinación de estructuras
mleculares, la determinación de momentos dipolares y la
deducción de información acerca de las propiedades
mecánicas de las moléculas.
• Su sensibilidad de ,5 Mc/seg, es decir 10-5 unidades de número
de onda. Esta elevada resolución al identificar y distinguir entre
sustancias químicas es muy útil. Los espectros de microondas, a
diferencia de casi todos los demás espectros, no presentan ni
frecuencias de grupos ni relación alguna con la constitución
molecular. Los espectros vienen determinados por los momentos
de inercia, por lo que incluso los espectros de moléculas
químicamente semejantes pueden tener poco parecido entre si.
• La sensibilidad de esta técnica depende de cada caso
particular, puesto que la intensidad de la absorción depende
del momento dipolar de la molécula, de la transición rotacional
y de la frecuencia.
• Son fácilmente detectables sustancias que se encuentran en la
muestra en una proporción mayor al 1%.
• A bajas presiones parciales de la sustancia absorbente, la
altura del pico varía con la fracción molar de esta sustancia, lo
que ha permitido el análisis cuantitativo de mezclas binarias
• Retos: La creación de catálogos extensos de frecuencias de
absorción moleculares. El procedimiento queda limitado
también a las sustancias gaseosas que poseen un momento
dipolar medible. Las aplicaciones cuantitativas están
condicionadas por las interferencias producidas por la presión.
• Control continuo de las mezclas gaseosas, o seguir
cuantitativamente un isótopo dado en un proceso químico.
• Aunque el efecto microondas no ha sido totalmente probado, es
evidente la utilidad de esta técnica para mejorar numerosos
procesos o para modificar la quimio-, regio- o
estereoselectividad. Estos cambios parecen estar basados en
muchos casos en la velocidad de calefacción bajo microondas,
no accesible por calefacción clásica.
• http://ciencianet.com/microondas.html
• Técnicas no convencionales en química,
Anales de la RSEQ, 95(2), 17-28,
1999.
• http://ciencianet.com/microondas.html.
General.
• http://www.gallawa.com/microtech/his
toria-microonda.html. Historia del horno
de microondas.
• http://imagers.gsfc.nasa.gov/ems/micr
o.html. General.
• http://apache.airnet.com.au/~fastinfo
/microwave/. Experimentos.
• http://campus.usal.es/~Inorganica/zon
a-alumnos/erftecnespec/Microondas.pdf
• http://es.scribd.com/doc/15742134/E
quipo-de-Rayos-X
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