Química Analítica II
Introducción a la espectroscopía analítica
La radiación electromagnética
Espectro electromagnético
Gama
Rayos X
UV
Infrarrojo
Luz visible
Longitud de onda
Micro
ondas
Radio ondas
Rayos gama: excitan transiciones nucleares
Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos
UV-visible: excita los electrones externos de los átomos
Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares
Microondas: excitan las rotaciones moleculares
Ondas de radio: excitan las transiciones de espín
l = 21 cm
Transiciones electrónicas
Representación de la absorción electrónica en
átomos
hn
Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las
transiciones que conservan el espín.
Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las
cuales Dl = 1.
Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.
Espectro de absorción atómica del sodio
3s-3p
3s-4p
3s-5p
0.01 nm
Importancia para la química analítica
Desde el punto de vista analítico, los espectros con
bandas de absorción muy finas (llamados espectros
de línea) implican que el método espectroscópico de
absorción atómica será muy selectivo para la
determinación de un elemento en particular.
Representación de la absorción y emisión
electrónica en átomos
Absorción
Emisión
Lámpara de emisión de vapor de sodio
Representación de la absorción electrónica en
moléculas
LUMO
hn
HOMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Heighest Occupied Molecular Orbital
n’ = 2
n’ = 1
LUMO
n’ = 0
n=2
n=1
HOMO
n=0
0-0
Bandas
vibrónicas
nvib
LUMO
HOMO
0-0
Bandas
vibrónicas
LUMO
HOMO
0-0
Bandas vibrónicas, de rotación
y de acoplamiento con el
solvente
Los espectros de absorción de moléculas son
anchos (de banda)
50 nm
Banda con estructura fina
(fase vapor)
Banda con estructura fina
(fase líquida con baja
interacción con el solvente)
Banda sin estructura
(fase líquida con alta
interacción con el
solvente)
Importancia para la química analítica
Desde el punto de vista analítico, los espectros con
bandas anchas (llamados espectros de banda)
implican que el método espectroscópico de absorción
molecular será poco selectivo para la determinación
de un compuesto en particular.
Intensidades de las bandas de absorción moleculares en
el UV-visible
1. Regla de selección del espín.
2. Regla de selección orbital.
Regla de selección orbital para algunas transiciones
Transición
Ejemplo
Intensidad
s-s*
Compuestos saturados
Permitida
s-p*
Compuestos con enlaces p
Prohibida
p-p*
n-p*
Permitida
Prohibida
n-s*
Compuestos con átomos con
electrones no enlazantes (N, O)
d-d
Complejos metálicos de transición
Prohibida
d-L o L-d
Complejos metálicos de transición
con bandas de transferencia de
carga
Permitida
Prohibida
Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en
moléculas
Absorción
Fluorescencia
Relajación vibracional
Instrumentación para
espectrofotometría de absorción
UV-visible
Esquema básico
Fuente
Selector
de l
Celda
P0
P
A   log 
 P0 
Detector
P
Fuentes para espectroscopía UVvisible
Lámpara de tungsteno
(visible)
Lámpara de descarga de deuterio (UV)
Cátodo
Ánodo
D2

+
Rangos de longitud de onda de las lámparas en
UV-visible
Lámpara
Rango (nm)
Deuterio
190-340
Tungsteno
340-1100
Selectores de longitud de onda
para espectroscopía UV-visible
Filtros de absorción (visible)
La longitud de onda transmitida depende del color del filtro.
Ancho de banda = 50-80 nm
Filtros de interferencia de caras
paralelas (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho
de banda = 10-20 nm
Filtros de interferencia en forma de
cuña (UV-visible)
La longitud de onda transmitida depende del espesor. Ancho
de banda = 10-20 nm
Prisma (UV, cuarzo, visible, vidrio)
La longitud de onda transmitida depende del camino dentro
del prisma. Ancho de banda = 0.1-5 nm
Curva de dispersión de un material
Índice de refracción
Dispersión
anómala
Dispersión
normal
Longitud de onda
Refracción en un prisma
n1
1
2
n2
n1 sin1  n2 sin2
n2  f (l )
Red de difracción (UV-visible)
1
2
d
d (sin2  sin1 )  nl
Resumen de selectores de longitud de onda
Selector
Ancho de banda (nm)
Barrido espectral
Filtro de absorción
50-80
No
Filtro de interferencia
caras paralelas
5-20
No
Fitro de interferencia
cuña
5-20
Sí
Prisma
0.1-5
Sí
Red de difracción
0.1-5
Sí
Monocromadores
El ancho de la ranura del haz de salida del
monocromador determina el rango de
longitudes de onda que llegan a la celda.
Este rango se llama ancho de banda
instrumental.
Este ancho se agrega al ancho de banda natural
de cada compuesto, dando por resultado el
ancho de banda efectivo de su espectro.
Ancho de banda efectivo de una banda espectral
Altura
máxima
Ancho a la mitad
de la altura máxima
Efecto del aumento en el ancho de la ranura
    (n )dn
Espectro sin ancho de banda agregado
Espectro con ancho de banda 20 nm
Espectro con ancho de banda 50 nm
Al disminuir el ancho de ranura aumenta la sensibilidad
Efecto de la disminución en el ancho de la ranura del haz
 P  ruido 

A   log
 P0  ruido 
Espectro sin ancho de banda agregado
Espectro con ancho de banda 5 nm
Espectro con ancho de banda 1 nm
Al seguir disminuyendo el ancho de ranura, aumenta el
efecto del ruido, disminuyendo la sensibilidad.
La sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de
calibrado, aumenta al disminuir el ancho de ranura.
La sensibilidad analítica, definida como el cociente entre la
pendiente de la curva de calibrado y el ruido, tiene un valor
óptimo para cierto ancho de ranura. Al aumentarlo o
disminuirlo, la sensibilidad analítica disminuye.
Efecto del ancho de ranura sobre la selectividad
Al aumentar el ancho de
ranura, aumenta el ancho
de banda y disminuye la
selectividad
Celdas para espectroscopía UVvisible
Celda macro
Celda micro
UV: cuarzo, visible: vidrio, acrílico
Detectores para espectroscopía
UV-visible
Celda fotovoltaica (visible)
Fototubo (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotón produce un electrón
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Alta sensibilidad: cada fotón produce hasta 107 electrones
Tubo fotomultiplicador (UV-visible)
Arreglo de fotodiodos (UV-visible)
Fotocolorímetro
Muestra
Lámpara de W
Filtro de
absorción
Celda fotovoltaica
Fotocolorímetro
Espectrofotómetro
Fuente
Fototubo
Selector de l
Muestra
Espectrofotómetro
Espectrofotómetros de simple y doble haz
Fuente
Fuente
Selector
de l
Selector
de l
Celda
Celda
Muestra
Detector
Detector
Espectrofotómetro de arreglo de diodos
Muestra
Diodos
Dispersor de l
Fuente
Espectrofotómetro de arreglo de diodos
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