DETECTORES UNIVERSALES Y
SELECTIVOS EN CG Y SU
APLICACIÓN EN EL ANÁLISIS
Equipo:
QUÍMICO
Loremy Cauich Suárez
Erick Gómez Castillo
Karla May Ché
Carolina Solís Conde
Noemí Tamayo Cabrera
Introducción
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El sistema de detección en cromatografía de gases
proporciona una señal de respuesta para los compuestos
químicos separados por la columna cromatográfica. Un fluido
de infinitas entidades llega al detector por medio de bandas y
la señal de respuesta a veces se da en menos de un segundo.
La señal de respuesta es característica de las propiedades
físicas o químicas del compuesto químico detectado.
Introducción
El objetivo primario del detector es
proveer información química que
conducirá a la adecuada identificación
de un compuesto.
Es por ello que es importante
conocer y comprender el
mecanismo de detección y los
parámetros experimentales que
afectan la respuesta del detector.
¿Qué características debe tener un
detector ideal?
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Adecuada sensibilidad: 10-8 a 10-15 g de soluto/s.
Buena estabilidad y reproducibilidad.
Respuesta lineal.
Temperatura: Desde temperatura ambiente hasta
400°C.
Tiempo de respuesta breve.
Alta fiabilidad y manejo sencillo.
Similitud en la respuesta a todos los solutos.
Que no destruya la materia.
ASPECTOS GENERALES
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EL RUIDO. Cualquier perturbación en la señal del detector que no
este relacionada con el pico de la muestra es ruido del detector, el
cual puede ser causado por condiciones experimentales como los
cambios de temperatura, contaminación del gas acarreador,
sangrado de columna, etcétera.
SENSIBILIDAD. Definido como el cambio en la señal del detector
con un cambio en la masa o en la concentración del soluto
eluido. Pueden ser divididos en dos grupos: Detectores de flujo de
masa, el cual responde a la masa de la muestra que alcanza el
detector en una unidad de tiempo (e.g., ng/s) y detectores
sensibles a la concentración el cual el cual proporciona una salida
directamente proporcional a la concentración de la muestra en la
fase móvil (e.g.; ng/mL
ASPECTOS GENERALES
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Limite de detección (LDD): También puede ser el
nivel mínimo detectado se refiere a la cantidad o
concentración del soluto lo cual genera un la altura
de un pico (área de pico). Es el mínimo de masa o
concentración de fluido de una sustancia en la fase
móvil detectado con una probabilidad de 99%.
Selectividad: Puede estar dividido de acuerdo a su
selectividad en tres tipos universal, selectivo y
específicos.
Clasificación
Universales
Selectivos
Específicos
• Responde a cualquier analito que
eluya en la columna cromatográfica.
• Responde a compuestos con un
especifico
• Responde a compuestos que contienen
específicos heteroátomos.
Detectores
Tipos de detectores y funciones
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
Función: consiste en una fuente
calentada mediante electricidad
cuya temperatura a una energía
eléctrica constante depende la
conductividad térmica del gas
que lo rodea. El elemento
calentado puede ser un alambre
fino de oro, platino o tungsteno.
La resistencia eléctrica de este
elemento
depende
la
conductivdad termica del gas.
Selectividad: Universal, analiza
cualquier tipo de muestra
Ventajas:
•Sencillo
•Respuesta a especies
orgánicas e inorgánicas
•No destructivo, se pueden
recuperar las muestras
Desventajas: Sensibilidad
relativamente baja.
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
IONIZACION DE FLAMA
Cualidades: Es el más usado en
cromatografía de gases. El
eluente de la columna se dirige
hacia una pequeña llama de
aire/hidrógeno
Función: la detección consiste
en monitorear la corriente que
se produce al capturar las
cargas. La recolección de los
iones se consigue aplicando
varios centenares de voltios en
la punta de un mechero y un
electrodo colocados encima de
la llama. La corriente resultante
se mide con un picoamperímetro.
Sensibilidad: Flujo de masa
Selectividad: Hidrocarburos
Ventajas:
•Poca respuesta al ruido
•Respuesta lineal grande
•Resistente y de fácil uso
Desventajas:
•Destructivo
•Poco sensible a alcoholes,
halogenos, aminas y
carbonilos.
IONIZACION DE FLAMA
CAPTURA DE ELECTRONES
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Función: Responde selectivamente a compuestos
orgánicos que contienen halógenos.
El eluyente de la muestra de una columna pasa
sobre un emisor de radiación beta (níquel 63).
Un electrón del emisor causa la ionización del gas
portador (nitrógeno) y la producción de una
corriente de electrones.
CAPTURA DE ELECTRONES
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En ausencia de especies orgánicas, el proceso de
ionización genera una corriente constante entre un
par de electrodos
En presencia de moléculas orgánicas que contenga
grupos funcionales electronegativos la corriente
disminuye
No es sensible a las aminas, alcoholes e
hidrocarburos
Tiene una alta sensibilidad a los halógenos,
peróxidos, quinonas y grupos nitro
CAPTURA DE ELECTRONES
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Ventajas: Los detectores de captura electrónica son
muy sensibles y no alterar significativamente la
muestra
La respuesta lineal del detector esta limitada a
unas dos ordenes de magnitud.
TERMOIÓNICO
DOS TIPOS:
•Detector termoiónico de flama
(FTD) o detector de ionización de
flama alcalino (AFID). (FLAMA)
•Detector termoiónico específico
(TSD) o detector nitrógeno-fósforo
(NPD). (SIN FLAMA)
TIPOS DE MUESTRA:
•Compuestos que contengan fósforo o
nitrógeno.
•Mucho uso para plaguicidas
organofosforádos y compuesos
farmacéuticos.
SELECTIVIDAD:
•Es selectivo a compuetos que
contienen N y P.
•El de flama también responde a
compuestos que contengan
halógenos.
•El tipo sin flama sólo responde a
compuestos que contengan N o P.
FUNCIÓN:
•Es una modificación del detector de ionización de llama.
•Una perla de una sal de rubideo esta colocada en la punta de la
flama.
•Iones como NO2-, CN- y PO2- que se producen cuando entran en
contacto son Rb2SO4 crean una corriente que es medida.
VENTAJAS:
•El N2 del aire es inerte y no interfiere.
•Mayor sensibilidad para compuestps con P y
N.
DESVENTAJAS:
•La perla de rubideo se debe remplazar
periodicamente por que es consumida.
•No se usa con columnas con fases líquidas que
contengan halógenos, fósforo o nitrógeno.
FOTOIONIZACIÓN
SELECTIVIDAD:
•Selectivo para compuestos
orgánicos.
• Sólo compuestos que pueden
ionizarse con una lámpara UV
dan una señal.
•El rango de compuestos a que
es sensible depende de la
longitud de onda utilizada.
FUNCIÓN:
•Las moléculas se fotoionizan con
radiación ultravioleta.
•Los iones moleculares se atraen
a un cátodo y se neutralizan,
dando la molécula original
intacta.
•La corriente resultante de la
neutralización es medida y
representa la señal del detector.
•La corriente es proporcional al
número de iones neutralizados
por lo tanto a la concentración.
R + fotón -> R+ + e- -> R
FOTOINIZACIÓN
TIPOS DE MUESTRA:
•Moléculas aromáticas, compuestos
insaturados (fácil ionización).
•Pequeña respuesta a hidrocarburos y
halocarburos.
VENTAJAS:
•Es no destructivo, puede usarse en
serie con otros detectores.
•No requiere gases de soporte como
en FID.
DESVENTAJAS:
•Lámpras de UV disponibles.
•Algunas muestras reacciónan con la
luz UV formando productos sólidos
que contaminan la ventana de la
lámpara.
•Tiempo de vida de las lámparas
está limitado por la degradación de
las ventanas.
IONIZACIÓN DE HELIO
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El detector de ionización de helio evolucionó desde el
detector de ionización de argón.
Las especies metaestables de helio tienen una energía
de 19.8 V, por lo que es captable de moléculas que el
detector de ionización de argón antes no podía ionizar
las especies metaestables se pueden producir a partir
de electrones inducidos por una fuente radiactiva o por
una descarga eléctrica que produce electrones que
pueden ser acelerados a chocar con helio para
producir especies metaestables altamente energéticas.
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Los electrones y los protones son producidos por la
descarga eléctrica, por lo tanto, es probable que la
ionización ocurra a través de un número de procesos.
Desventaja: la pureza del gas portador es un problema
común con detector de ionización de helio.
El sangrado fase estacionaria es un problema
importante que se puede atenuar con columnas con la
fase estacionaria unida o inmovilizada sobre sílice
fundida.
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la respuesta de la HID es muy sensible a las
impurezas en el gas portador y es dependiente de
la tensión de polarización utilizado en el electrodo
colector
La HDID ha mostrado una buena sensibilidad para
los gases permanentes (O2, Ar, N2, H2,CO, CO2)
FOTOMETRÍA DE LLAMA
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Se basa en el seguimiento de la intensidad de la
emisión de luz de las especies que se han excitado
en una llama.
Mide la emisión óptica procedente del fósforo y
azufre. Cuando el eluato pasa por una llama de
H2-aire los átomos excitados emiten una luz
característica que es supervisada por un tubo
fotomultiplicador (PMT).
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Un filtro óptico en la
ruta de radiación se
utiliza para
seleccionar la
adecuada longitud de
onda de luz que llega
al PMT y se utiliza
principalmente para
el control de azufre
orgánico y especies
organofosforados
El FPD es selectivo a
moleculas de azufre y
fosforo
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Detectores fotométricos de llama pueden ser
quemador simple o de doble quemador
El efluente de la columna
se mezcla con el oxígeno
utilizando el gas portador
de nitrógeno en una
proporción similar a la del
aire
el exceso de hidrógeno es
añadido a la exterior de
la punta del quemador.
la llama de difusión es
situada en el interior de la
punta del quemador para
blindar el PMT de una
visión directa de la llama.
el detector puede
incorporar dos filtros
ópticos y dos tubos
fotomultiplicadores para
la detección simultánea de
azufre y fósforo.
interferencias de
hidrocarburos que emiten
luz en la parte de la llama
dentro de la punta del
quemador no se detectan
esto permite la emisión de
azufre y fósforo que se
produzca por encima de la
llama blindada y en vista
directa de la PMT.
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la sensibilidad de la FPD depende de la intensidad de
la luz emitida por las especies excitadas, que aumenta
con la disminución de temperatura de la llama.
El uso de gases portadores con altas conductividades
térmicas, tales como helio o hidrógeno, aumenta la
sensibilidad al disminuir la temperatura de la llama.
la sensibilidad también aumenta con el exceso de
hidrógeno en la llama difusa.
Aunque el exceso de hidrógeno hace que la llama este
inestable y fácilmente extinguible durante la elución de
disolvente.
QUIMIOLUMINISCENCIA
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Es la emisión de luz de algunas reacciones químicas.
Especies energéticamente excitadas se producen en
estas reacciones. Estas especies pueden decaer a un
estado mas bajo de energía por la emisión de luz como
se muestra a continuación:
La intensidad de la luz emitida es proporcional a la
concentración de las especies de las reacciones.
Los analitos eluidos de la columna van directo a una
cámara de reacción.
A + B  C* + D
C*  C + hv
QUIMIOLUMINISCENCIA
Quimioluminiscencia de Sulfuro:
También llamado SCD esta basado en la formación de
monóxido de sulfuro de sulfuro con el sulfuro contenido
en los compuestos en una llama de hidrogeno/oxigeno.
 Quimioluminiscencia de Nitrógeno:
Son detectores específicos muy parecidos al SCD.
Presentan la reacción siguiente:
R-N + H2 + O2 - NO + CO2 + H2O
NO + O3-- NO2 + hv
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EMISIÓN ATÓMICA
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La radiación emitida se colima y se refleja en una red
de difracción, descomponiéndose en longitudes de
ondas individuales que son detectados en una fila de
diodos.
El plasma es suficientemente energético como para
atomizar todos los elementos de una muestra,
excitarlos, y así obtener sus espectros de emisión
característicos.
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
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Funciones
Producir iones a partir de las moléculas a investigar.
Separar estos iones e acuerdo con la relación masa-carga
Medir las abundancias relativas de cada ion.
Para poder ser detectadas las moléculas deben ser ionizadas
GC/McS
ideal para estudios relacionados con el aroma o con fracciones de
compuestos “volátiles”
Ventajas en el análisis cualitativo
Peso molecular preciso, masas de partes
integrantes de la molécula, muy alta sensibilidad, detección de impurezas.
Ventajas en el análisis cuantitativo
Alta sensibilidad.
Espectrómetro de masas
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Limitaciones del método
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No siempre puede diferenciar entre estructuras
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isómeras.
Analisis sobre
pueden analizar
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compuestos volátiles y semivolátiles orgánicos de muestras
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TRANSFORMADA DE FOURIER
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Es un tipo de espectrofotómetro el cual consiste en la emisión
de radiación, su funcionamiento se basa en la división de un
haz coherente de luz en dos haces para que recorran caminos
diferentes y luego converjan a nuevamente en un punto. En
esta trayectoria se dispone la muestra y a continuación el
detector IR
Muestras: Hidrocarburos
Interferograma La intensidad resultante de la superposición
de los dos haces es medida como función del desfase se le
conoce como interferograma
Transformada de fourier
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Transformada de Fourier (FT) los espectrómetros
de masas de transformada de Fourier proporcionan
mejores relaciones señal/ruido, velocidades
mayores y sensibilidad y resolución más elevadas.
Las ventajas de este método de IR-TF son
básicamente dos:
mejorar la resolución de los espectros
obtener mayor sensibilidad
Interfases en cromatografía
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consiste en la combinación en un mismo equipo de dos
analizadores lo que se denomina equipos tandem.
Entre ambos analizadores se situa una celda de
colisión, que consiste en un cuadrupolo al que sólo se
aplica potencial RF (permitiendo el paso a todos los
iones y su focalización al segundo analizador),con un
gas inerte en su interior. Al aplicarse el potencial se
produce una aceleración de los iones que entran en
colisión con las moléculas del gas perimitiendo una
fragmentación controlada.
Interfase en cromatografía
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Una de las ventajas es que permite seleccionar un
ion pseudomolecular en el primer analizador,
provocar su fragmentacion en al celda de colisión y
seleccionar el fragmento originado en el segundo
analizador.
Aumentendo de la sensibilidad, disminución de
ruido.
Conclusión
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El Detector es la parte del Cromatógrafo que se
encarga de determinar la cantidad de analíto
que sale al final de la columna. Cada tipo de
detector es de vital importancia de acuerdo al
tipo de análisis a realizar.
La disponibilidad de detectores versátiles y
específicos, y la posibilidad de acoplar el
cromatógrafo de gases a un espectrómetro de
masas o a un espectrofotómetro de infrarrojo,
amplían aún más la utilidad de la cromatografía
de gases.
REFERENCIAS
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6.
Skoog, D.; West, D. Et al. Fundamentos de Química Analítica, 8a
ed.; Cengage Learning Editores, México, 2005; pp. 970.
Grob, R. L.; Barry, E. F. Modern Practice of Gas Cromatography, 4th
ed.; Wiley-Interscience: USA, 2004; pp 831-833.
Crompton, T. R. Determination of organic compounds in natural and
treated waters, 1ª ed.; E & FN Spon, Londres, 2000; pp. 74.
Poole, C. F. Gas Chromatography, 1ª ed.; Elsevier, EUA, 2012; pp.
331-332.
Harris, D. Quantitative Chemical Analysis, 7ª ed.; Freeman and
Company, EUA, 2007; pp.542
Kleiböhmer, W. Handbook of analytical separations, Vol. 3, 1ª
ed.; Elsevier, Holanda, 2001; pp. 8.
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