INTRODUCCIÓN:
PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN
1. PROCESOS DE TRANSPORTE
• Advección
• Dispersión
• Difusión
2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA
•
•
•
•
Reacciones homogéneas (especiación)
Adsorción
Disolución y precipitación
Reacciones bioquímicas
Artículos:
Saaltink M. W., Batlle F., Ayora J., Carrera J., Olivella S. (2004)
RETRASO, a code for modeling reactive transport in saturated
and unsaturated porous media. Geologica Acta 2, 235-251.
http://www.geologica-acta.com/
Van der Lee J., De Windt L. (2001) Present state and future
directions of modeling of geochemistry in hydrogeological
systems. Journal of Contaminant Hydrology 47, 265-282.
1. PROCESOS DE TRANSPORTE
• Advección
• Dispersión
• Difusión
Advección
• Flujo de soluto ‘arrastrado’ por el fluido que pasa
por una superficie
• Flujo; unidades: M L-2 T-1
• Expresión matemática
J adv  qc
Concentración (M L-3 )
Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)
Advección
Flujo de Darcy (L3 L-2 T-1)
Ley de Darcy
q 
k

 p   g  z    K  h
K: conductividad hidráulica (m/s)
h: nivel piezométrico (m)
velocidad real (LT-1)
v
q

: porosidad
x  vt
 h x 


 h   h y 
 h / z 


Dispersión, principio
• Dispersión se causa por la heterogeneidad de la
velocidad del agua
• Flujo; unidad: M L-2 T-1
t= 0
t> 0
S o lu to
C o n c e n tra c ió n
p ro m e d ia d a
e n p ro fu n d id a d
X
X
Dispersión, expresión matemática
• Se aplica ley de Fick
j dis 
 c x 


 D dis  c Gradiente de concentración  c    c  y 
 c / z 


Tensor de dispersión (matriz)
– 1D
D dis   L v x
– 2D
D dis
  L v x2   T v y2


v

   T v x v y
 L

v

L = Dispersividad longitudinal (m)
T = Dispersividad transversal (m)
vx = velocidad lineal =qx/ (m/s)
 L   T v x v y
v
 Lvy  T vx
2
2
v







Dispersión, expresión matemática (2)
– 3D
D dis
  L v x2   T v y2  v z2 


v

 L   T v x v y



v

  L   T v x v z

v

 L   T v x v y
 L   T v x v z
v
 L v y   T v x  v z
2
2
v
 L   T v y v z
v
2




v
 L   T v y v z 

v
2
2
2 
 L v z   T v x  v z  

v

Dispersión, escala
• La heterogeneidad existe a varias escalas
Kinzelbach und Rausch (1995)
Dispersión, dependencia de la escala
• La dispersividad depende de la escala del ensayo
Gelhar et al. (1985)
Dispersión y transporte reactivo
• Es importante, porque muchas reacciones químicas
pasan en zonas de mezcla
Difusión
•Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las
partículas (átomos, moléculas). Ej: gota de tinta en agua.
•Medio acuoso: Puede que no haya advección, pero siempre hay
difusión.
•Flujo J (mol/m2/s)
- c en moles por volumen de agua c
En general
J  D
Medio poroso
J   De
x
c
x
1a ley de Fick
flujo por área de
medio poroso
De: coef. efectivo de difusión (m2/s)
c
t
 
J
Ecuación de continuidad
x
En general
c
t
En medio poroso

  c 
D

x  x 
  c 
t

2a ley de Fick
 
c 
D
 e

x 
x 
: porosidad
o, asumiendo que  no cambia con el tiempo
c
t

 
c 
D
 p

x 
x 
Dp: coef. de dif. de poro
Dp 
De

*La inclusión de adsorción (factor de retardo) al coef. de difusión da lugar a un coef. aparente
de difusión (Da), que se trata igual que el coef. de difusión de poro (Dp).
•Si D no cambia espacialmente, la 2a ley de Fick se puede
expresar como
c
En general
t
 c
2
 D
x
2
•En 3 dimensiones, D es en realidad un tensor D
J x   D xx
J y   D yx
J z   D zx
c
x
c
x
c
x
 D xy
 D yy
 D zy
c
y
c
y
c
y
 D xz
 D yz
 D zz
c
z
c
z
c
z
•Normalmente tratamos situaciones donde el medio es isotrópico
(por ej. una arenisca) o hay sólo un plano preferencial de transporte
(por ej. una formación arcillosa laminada).
•Medio isotrópico
D
D  0

 0
0
D
0
0
0

D 
Jx  D
c
x
J y  D
c
y
Jz  D
c
z
•Sólo 1 plano preferencial
 D1
D  0

 0
0
D1
0
D1 > D2
0 
0 

D 2 
J x   D1
c
x
J y   D1
c
y
J z   D2
c
z
Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory
in the Earth Sciences. Princeton
Univ. Press.
DIFUSIÓN EN GASES
D (cm2/s)
CO2 en aire
0.17 (17oC, 1atm)
H2 en O2
0.80 (17oC, 1atm)
DIFUSIÓN EN AGUA (25oC)
D (x10-5 cm2/s)
Cl2.03
2SO4
1.07
HCO3
1.18
HPO420.734
CO320.955
PO430.612
Na+
Mg2+
Ca2+
K+
NH4+
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
D (cm2/s, 700oC)
Ag en Ag
5.0x10-11
Au en Au
6.0x10-11
C en -Fe
1.1x10-6
Na en NaCl
3.0x10-9
Cl en NaCl
6.3x10-10
Fe en FeS
4.5x10-8
(|| al eje c)
Fe en FeS
2.0x10-8
( al eje c)
Mg en MgO
2.2x10-18
D (x10-5 cm2/s)
1.33
0.705
0.793
1.960
1.980
Fe en Fe2O3
O2- en MgAl2O4
O2- en ortoclasa
Na en ortoclasa
K en ortoclasa
Rb en ortoclasa
O2- en albita
Na en albita
O2- en anortita
5.4x10-19
2.0x10-24
8x10-14
1.3x10-11
7.7x10-15
1.5x10-15
3.8x10-14
1.2x10-10
1.8x10-13
Solución: c/c0 vs. x/h, para varios
valores de (Dt/h2)1/2
Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory
in the Earth Sciences. Princeton
Univ. Press.
Perfil de difusión (Cl-) en la fm. Opalinus Clay en Mont Terri (Suiza)
Agua de mar. [Cl-]  18 000 mg/l
Nagra (2002) The Mont Terri Rock Laboratory. Nagra Bulletin 34, 24-35.
ECUACIÓN DE DIFUSIÓN DE EINSTEIN
•Advección: el desplazamiento depende de t
•Difusión: el desplazamiento (promedio) depende de t1/2
1D:
x 
2 Dt
x

2 D pt 
2D:
d 
4 Dt
d

4 D pt 
3D:
d 
6 Dt
d

6 D pt 
Ec. de difusión
de Einstein
C
1D:
-15
-10
-5
0
5
10
15
<x>
x 
2
De

t 
2 D pt
MEDIO POROSO: FACTOR GEOMÉTRICO
 
De    2

Factor
geométrico

 D0

D0: Coef. de difusión en el agua (m2/s)
C: Constrictividad (-)
: Tortuosidad (-)
Constrictividad:
Reduce áreas de
difusión
Tortuosidad:
Aumenta las trayectorias
de transporte
RELACIÓN TIPO LEY DE ARCHIE
De   D0
m
Resistividad
(Ley de Archie: R roca  R fluido 
m
)
m: exponente empírico; m  2 para sedimentos compactos
Difusión perpendicular a la estratificación.
Van Loon et al. (2003) Appl. Geochem. 18, 1653-1662.
2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA
•
•
•
•
Reacciones homogéneas (especiación)
Adsorción
Disolución y precipitación
Reacciones bioquímicas
Reacciones homogéneas (especiación)
•Reacciones que ocurren en la fase acuosa; no intervienen sólidos.
•Son reacciones rápidas, y se suele considerar que se encuentran
siempre en un estado de equilibrio (excepción: algunas reacciones de
reducción-oxidación, por ej. Fe3+/Fe2+, SO42-/S2-)
Ejemplo: carbonato en solución (sistema cerrado)
K1 
CO 2 ( aq )  H 2 O  H 2 CO 3
H 2 CO 3  HCO
HCO

3
 CO
H 2O  H

2
3

3
H
H
 OH



K2
K3
K4
a H 2 CO 3
a CO 2 ( aq ) a H 2 O
K depende de T
a i  m i i
a = actividad
m = molalidad (mol/kgH2O)
 = coef. de actividad
Especiación del carbonato en función del pH (sist. cerrado)
Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
CT = 10-3 mol/l
H 2 CO 3  CO 2 ( aq )  H 2 CO 3
*
Especiación del carbonato en función del pH
Sistema abierto a la atmósfera
Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
CO 2 ( g )  CO 2 ( aq )
p CO 2  10
 3 .5
atm
p
Reacción
nN  mM  pP  qQ
q
a P aQ
K 
n
m
aN aM
Actividad (a): concentración “termodinámica”
Ecuación de Debye-Hückel extendida: Válida hasta I 1 molal
2
log  i  
Az i

I
bI
0
1  ai B
I
I: Fuerza iónica
zi: Carga eléctrica
I 
1
2

2
mi zi
i
25oC
0
ai : Tamaño de ión

A,B, b : Dependen de T (tabulados)
Bethke (1996) Geochemical Reaction Modeling.
Oxford Univ. Press.
Adsorción
•Proceso de unión química de una especie en solución (átomo, ión,
molécula) a una superficie mineral.
•Normalmente se considera que es un proceso reversible y rápido
(equilibrio).
OUTER-SPHERE
COMPLEX
INNER-SPHERE
COMPLEX
Brown Jr. G.E. (1990) Spectroscopic studies of Chemisorption reaction mechanisms at oxide-water
interfaces. In M.F. Hochella Jr. and A.F. White (Eds.): Mineral-water interface geochemistry, 309-363.
Kd 
Poinssot et al. (1999) Geochim.Cosmochim.
Acta 63, 3217-3227.
c adsorbida ( mol / kg sólido )
c solución ( mol / L )
Modelos de adsorción
•Modelos empíricos
•Isoterma lineal
C ads  K d C
•Isoterma de Freundlich
C ads  K F C
•Isoterma de Langmuir
C ads  C
max
ads
Cads (mol/kg)
C (mol/L)
b
K LC
1  K LC
•Modelos mecanísticos (o termodinámicos)
•Modelos de complejación superficial
•Modelos de intercambio iónico
Adsorción: Modelos empíricos
Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch
V
C
C ads 
(C 0  C )V
M
 K DC
M
Cads (mol/kgs)
C0
KD (L/kgs)
C (mol/L)
Adsorción: Modelos empíricos
Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch
Cads (mol/kg)
Cads= KFCb
C ads = C
Cads= KdC
C (mol/L)
max
ads
K LC
1+ K L C
Adsorción: Modelos empíricos
-Son modelos de ajuste de datos experimentales. Sólo tienen en
cuenta la concentración de un elemento.
-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del
experimento porque no tienen en cuenta:
- Variaciones de pH (KD varía con el pH)
- Conc. de otros elementos en solución (competencia)
- Complejos acuosos de los elementos adsorbidos
Hacen falta modelos de aplicación general: modelos termodinámicos:
•Modelos de complejación superficial
•Modelos de intercambio iónico
Adsorción: Complejación superficial
•Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH
en las superficies de minerales (oxidos, aluminosilicatos, ...)
Ejemplo: Grupos tipo silanol en cuarzo (SiO2)
H
O
H
H
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
Reacción de complejación superficial
XOH  M
K intr =
z
 XOM
 XOM
z  1
z  1
a
 XOH  a M
H
H


Z
Ejemplo: Adsorción de Pb(II) en hematites (Fe2O3)
 FeOH

2
  FeOH  H
 FeOH   FeO
 FeOH  Pb
2

  FeOPb
H



H

Incógnitas:

2
[  FeO ] [  FeOH
[  FeOH ]
[  FeOPb
]
[Pb2+] [H+] [OH-]
Ecuaciones:
 FeOH

2
  FeOH  H
 FeOH   FeO
 FeOH  Pb
2

 OH

[  FeOH ]  [  FeO ]  [  FeOH
2
]  [  FeOPb
2[ Pb
2
H
  FeOPb
H 2O  H
[ Pb





H


2
]  [  FeOPb

]  ctant2
]  [ H ]  [ OH


]0

]  ctant1
2
]
Corrección electrostática
•Kintr es válida, en principio, para una superficie sin carga
eléctrica
•Se puede introducir una corrección electrostática
K ads  K intr
  zF  0 
exp  

RT 

z: Cambio de carga en la especie superficial
F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)
Y0:: Potencial de superficie (volt)
R: Constante de los gases (R=8.3144 J/mol/K)
T: Temperatura (K)
0 = nueva variable
Nueva ecuación: Relación entre 0 y  (carga superficial)
V
modelos electrostáticos:
triple capa
doble capa
capacitancia constante
no electrostáctico (0=0)
q
C
q
V


0
Ejemplo (Adsorción de Pb(II) en hematites):
Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.
Adsorción: Intercambio iónico
•Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan cargas
de tipo electrostático estructurales, debido a la existencia de
substituciones isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+).
•El defecto de carga es compensado por iones en posiciones
intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+).
•Intercambio iónico: Intercambio entre iones en posiciones
intracristalinas/superficies e iones en solución.
K+
Na+
-
Na+
-
Na+
-
Líquido
Sólido
•Reacción de intercambio
I + (X  J)  (X  I) + J
+
+

K + (X  Na)  (X  K) + Na
K

K
I/J
=
K/Na
a J  N X I
aI N X J
=
a Na  N X  K
a K  N X  Na
NX-I es la fracción equivalente
N X I 
neq
X I
 neq
( meq / 100 g solid )
X L

neq
( meq / 100 g solid )
X I
( meq / 100 g solid )
CEC
L
•Existen varias convenciones sobre como expresar los coeficientes
de selectividad KI/J (afecta a especies no monovalentes)

K +
1
2
(X
2
 Ca)  (X  K) +
Ca
2
Gaines-Thomas
2
Gapon
2

K + (X  Ca
1
)  (X  K) +
1
2
1
2
Ca
Diferencias entre intercambio iónico y complejación superficial
•No existen posiciones desocupadas en intercambio catiónico
 X O

•El intercambio iónico se considera que es indepediente del pH
(normalmente no se tiene en cuenta el intercambio con H+).
4.5
0.01 M
log Kd (L/kg )
4.0
3.5
0.03 M
3.0
2.5
0.1 M
2.0
1.5
3
5
7
9
11
pH
Sorption of Ni in Na-montmorillonite. Ionic exchange is relevant al low pH (horizontal line); surface
complexation dominates at neutral and slightly alkaline conditions. Cation exchange is independent of pH
except for high pH values due to the formation of the Ni(OH)20 aqueous complex. Cation exchange is
drastically reduced as ionic strength increases (from 0.01 to 0.1 NaClO4) due to the competition of Na+ ions
for a finite number of exchange sites. Data from Bradbury and Baeyens (1997) J. Cont. Hydrol. 27, 223-248.
Disolución-Precipitación
Structural arrangement of precipitation as a continuum from sorption of aqueous complexes on an
oxide surface. The shaded circles represent oxygens and the small solid circles represent metal ions.
The initial solid is located below the horizontal line (modified from Brown, 1990, Reviews in
Mineralogy 23, 309-363.).
Disolución-precipitación en equilibrio
•Relevante cuando el transporte es el proceso más lento
•Controlado por la constante de equilibrio de la reacción
•Se disuelve o precipita una cantidad de mineral hasta que
se alcanza el equilibrio con la solución
Nc

Mineral m 
Ai
mi
i 1
Nc
Km 

ai
 mi
Nc

i 1
NaAlSi 3 O 8  4 H
albita

K 
 mi
  m i i 
i 1
 Na

 Al
3
3
 3 SiO 2 ( aq )  2 H 2 O
a Na  a Al 3  a SiO 2 ( aq )
4
aH 
Concentración en solución vs. distancia a una superficie mineral
c
c
c
ceq
c
c
c
ceq
0
r
Transporte lento
Proceso controlado
por el transporte
EQUILIBRIO
ceq
0
r
Transporte rápido
Proceso controlado
por la reacción
0
r
Mixto
--------------- CINÉTICA ------------------
Berner (1980) Early Diagenesis. A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press.
océano
lluvia
humedad suelo
ríos
lagos
aguas subterráneas.
tR= TIEMPO RESIDENCIA
especies
acuosas
agua
gas
adsorción
desorción
agua
mineral
recristalización
mineral
t1/2= TIEMPO REACCIÓN
sec
min
hora
día
mes
año 106 año
Langmuir (1997), modificado
Cinética de disolución-precipitación
•Relevante cuando la reacción es el proceso más lento
•Controlado por una ley cinética de reacción
catálisis/
inhibición
T
signo
rm   m A m e

RT

k 1
superficie
mineral
(m2/m3)
 mk
Nc Nx
Ea m N k
k mk

ai
p mki

 mmk  1
i 1
estado de
const. de reacción saturación
(mol/m2/s)
 = IAP/K
m
m
Dependencia con respecto
n
m
al pH a H , a OH 


Albita
Feldespato potásico
Blum & Stillings (1995) Reviews in Mineralogy 31, 291-351.
Dependencia de la vel. de reacción con respecto al estado de
saturación de la solución
SI = log  = log IAP/Km
2
r -1
1
0
-1
-2
-3
-2
-1
SI
0
1
Gib
C
Grano de cuarzo (SiO2)
parcialmente disuelto
Precipitación de gibbsita (Al(OH)3)
y disolución de cuarzo (SiO2)
Bauxita de Los Pijiguaos (Venezuela)
Reacciones bioquímicas, principios
• Microorganismos necesitan
– Nutrientes
– Energía que viene de reacción redox, acelerada por los
microorganismos mediante enzimas (biocatalizadores)
Oxidante
Oxidante
más fuerte
menos fuerte
Reductor
O2 + 4H+ + 4e-
=
2H2O
NO3- + 6H+ + 5e-
=
0.5N2 + 3H2O
Fe(OH)3 + 3H+ + e-
=
Fe2+ + 3H2O
MnO2(s) + 4H+ + 2e-
=
Mn2+ + 2H2O
SO42- + 8H+ + 8e-
=
S2- + 4H2O
CO2 + 8H+ + 8e-
=
CH4 + 2H2O
CO2 + 4H+ + 4e-
=
CH2O + H2O
O2 + 4Fe2+ + 10H2O  4Fe(OH)3 + 8H+
SO42-  S2- + 2O2
menos fuerte
Reductor
más fuerte
Produce energía (vale)
Consume energía (no vale)
Microorganismos heterótrofos
• Las reacciones bioquímicas más comunes son las
reacciones con materia orgánica por
microorganismos heterótrofos
CH2O + O2
 CO2 + H2O
Da la máxima energía
CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+
 CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O
Si falta O2
CH2O + 4Fe(OH)3 + 8H+
 CO2 + 4Fe2+ + 11H2O
Si faltan O2 y NO3
CH2O + 2MnO2(s) + 4H+
 CO2 + 2Mn2+ + 3H2O
Etc.
CH2O + 0.5SO42-
 CO2 + 0.5S2- + H2O
CH2O
 0.5CO2 + 0.5CH4
Da la mínima energía
Microorganismos heterótrofos (2)
• Secuencia típica a lo largo
de una línea de flujo
– Primero se usa el O2, luego
NO3-, Fe3+, Mn4+, SO42-
• Generalmente, con más
profundidad (más tiempo)
menos actividad
microbiológica
Wang and Van Capellen (1996)
Biofilm
• Hay microorganismo adsorbidos y en solución,
pero más adsorbidos
• Se forma una capa con más microorganismos y
materia org. alrededor de un grano (biofilm)
Griebler (1999)
Reacciones bioquím., expresión
matemática
• Se expresa la velocidad de la reacción bioquímica
(ley cinética)
• En principio son muy complejas
– Son cadenas de muchas reaccionas
– Depende de muchas cosas: oxidantes/reductores,
nutrientes, temperatura, pH, inhibidores (veneno)
– Por eso, leyes cinéticas empíricas y simplificadas
• Desintegración lineal
r  kc
c = concentración de materia
orgánica (CH2O) o contaminante
Monod (multi-término)
• CH2O + O2  CO2 + H2O
(O 2 )
r
r   o 2 ( CH 2 O )
rm ax
0 .5 r m a x
k o 2  (O 2 )
Dependencia de O2
C = k
C (O 2 )
• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+  CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O
in
3)
ko2
k no 3  (NO
3)
F a cto r
r   no 3 ( CH 2 O )
(NO
in
k o 2  (O 2 )
Factor de inhibición
• CH2O + 2MnO2 + 4H+  CO2 + 2Mn2+ + 3H2O
r   mn ( CH 2 O )
• Etc.
(MnO
2
in
in
k no 3
)
k mn  (MnO
C = k i n C (O 2 )
2
in
) k no
3  (NO
ko2
3)
in
k o 2  (O 2 )
Van Cappellen and Gaillard (1996)
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