EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
Aplicaciones de reacciones de precipitación en
química analítica
Técnica separativa en el análisis
Identificación de especies
Determinaciones cuantitativas
volumetría de precipitación
gravimetría
Propiedades analíticas deseables de un ppdo
 Poco soluble
 Fácil de filtrar
 Puro
Producto de solubilidad
Cl- + Ag+
AgCl (s)
Kps
Kps = aCl aAg = [Cl-] [Ag+] gCl gAg
Dado que m
Kps ~ Kps
g
1
Condiciones de no-equilibrio: concepto de Q
Q = [A+] [B-]
a
a
[ ] = concentración actual
a
AB(s)
A+ + B-
Q = Kps
equilibrio
AB(s)
A+ + B-
Q > Kps
precipitación
AB(s)
A+ + B-
Q < Kps
no-precipitación o
disolución
Relación entre Kps y solubilidad
1) Todo el electrolito disuelto está disociado
2) No existen compuestos en la solución que aporten iones
comunes al precipitado
3) Los iones que forman el precipitado no participan en otras
reacciones
Ag+ = S
Cl- = S
Kps = Ag+ Cl- = S S = S2
S=
Kps
Otro ejemplo: PbCl2
Pb2+ = S
Cl-
Kps = Pb2+ Cl- 2 = S(2S)2 = 4S3
3
= 2S
S = Kps/4
En general:
m+n
S=
Kps
mm nn
Siendo m y n los coeficientes estequiométricos de los iones
del precipitado
Factores que afectan la solubilidad de los precipitados
Factores que
modifican Kps
• Constitución
• Solvente
• Temperatura
• Otros factores
Factores que
modifican Q
• Polimorfismo
• Tamaño
• Envejecimiento
• Efecto salino
• Efecto de ion común (homoiónico)
• Reacciones competitivas
Efecto salino
Se modifica la solubilidad de un precipitado por
aumento de la fuerza iónica (m) del medio, dado que
se modifican los factores de actividad
La m se relaciona con los factores de actividad a
través de la ecuación de Debye Hückel
Debye Hückel
-log gi = 0.51 Zi2 m
m = ½  ci Zi2
¿Cómo se modifican los coeficientes de
actividad con la m ?
Coeficiente de actividad (g)
Coeficientes de actividad del H+ (HClO4 0.01 M)
en presencia de NaClO4
3
2
1
0
0
1
2
3
Fuerza iónica (m)
4
Kps = aCl aAg = Ag+ Cl- gCl gAg
2 g g = S2 g 2
S
Kps =
Cl Ag
±
S=
√ Kps
g±
Efecto de ion común
La presencia de un ion común con los del
precipitado disminuye su solubilidad (siempre que
no se formen complejos con dicho ion)
Ej: formación de AgCl en exceso de NaCl
S = [Ag+]
S=
[Cl-]
Kps = S
[Cl-]
Kps
S=
[Cl-]
Efecto de ion común: distintos ejemplos
AgCl
S
AgCl32Alta cc de electrolito =
m alta = efecto salino
[Cl-]
S
Al(OH)3
Al(OH)4-
S
Fe(OH)3
Fe(OH)2+
[OH-]
[OH-]
Reacciones competitivas
Los iones del precipitado participan en otras
reacciones químicas
Ejemplos
Fe(OH)3(s) + 3 H+
AgCl (s) + 2 NH3
2 Cr(OH)3 (s) + 3 H2O2 + 4 OHBaSO4 (s) + CO32-
Fe3+ + 3 H2O
ácido-base
Ag(NH3)2+ + Cl-
complexión
2 CrO42- + 8 H2O redox
BaCO3 (s) + SO42-
precipitación
Cálculo de solubilidad en presencia de
reacciones competitivas
Calcular la solubilidad de AgCl en presencia de NH3 1 M
Datos: AgCl Kps =10-10 Ag(NH3)2+ b = 108
Competencia de equilibrios
Verificar si hay o no formación de precipitado en
presencia de un ligando capaz de complejar el catión
del precipitado
Verificar si a un determinado pH un catión permanecerá
en solución o precipitará su hidróxido
Precipitación controlada y fraccionada
Precipitación controlada: se regulan las
condiciones experimentales para que un
determinado agente precipitante reaccione con
un ion sin que lo haga con otro
Precipitación fraccionada: se modifican en
forma paulatina las condiciones experimentales
para que precipiten iones en forma separada y
consecutiva. Es aplicar la precipitación
controlada a una serie de iones
Ejemplo de precipitación controlada
Lograr la precipitación completa de CdS sin
que precipite ZnS
condición de no-precipitación Q(ZnS)
condición de precipitación
Q(CdS)
Kps(ZnS)
Kps(CdS)
[Zn2+] [S2-]
Kps(ZnS)
[Cd2+] [S2-]
Kps(CdS)
Kps(CdS)
[Cd2+]
10-28
10-5
10-23
SH2 + H2O
[S2-]
Kps(ZnS)
[S2-]
10-23
0.1
[S2-]
[Zn2+]
10-22
S2- + 2 H3O+
[H3O+] = √ K [SH2]/[S-2]
K = Ka1 Ka2 = 10-22
[H3O+] = √ 10-22 0.1/10-22
[H3O+] = 0.3 M
Ejercitación
• Calcular la solubilidad de AgI en presencia de
ion cianuro 2 M (buscar constantes de equilibrio
en bibliografía).
• Escribir ejemplos de reacciones de disolución
de Cu(OH)2 por mecanismo ácido-base y por
complexión.
• Escribir un ejemplo de reacción de disolución de
CuS por mecanismo redox.
• Justificar si el ion Cu(II) en concentración 0.10 M
formará complejo o su hidróxido en presencia
de NH3 2 M.
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