Los rayos X
Tubos convencionales de rayos X que se
utilizan en los laboratorios de Cristalografía
Distribución de longitudes de onda de los rayos X que se producen en tubos convencionales de rayos X en donde el
material anódico es cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr) ó wolframio (W) . Sobre el llamado espectro contínuo
aparecen las llamadas líneas características K-alpha (Kα) y K-beta (Kβ). El comienzo de los espectros contínuos
aparece a una longitud de onda que es aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial
(en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones
características del molibdeno (figura de la izquierda).
Simetría de los cristales
La simetría es la constancia, la repetición de algo en el espacio y/o en el tiempo, como
en las guardas, pétalos de una flor, la sucesión de noche y dia, una pieza musical, etc.
En las guardas nos encontramos con operaciones de traslación (el motivo se repite por
traslación). La repetición de los pétalos de las flores nos conduce a operaciones de giro (el
motivo se repite por giro) alrededor de ejes de simetría y, aunque no exactamente, la
simetría que nos muestra una nos llevaría a considerar las operaciones denominadas
planos de simetría (la operación que ocurre cuando uno se mira en un espejo).
Análogamente, por ejemplo, si nos fijamos en la relación entre los objetos
tridimensionales de la figura de abajo, descubriremos un nuevo elemento de simetría
denominado centro de simetría, que sería el punto imaginario colocado entre ambos
objetos:
Dos objetos relacionados por un centro de simetría
Combinando estos elementos de simetría con las traslaciones características de un
cristal, surgen nuevos elementos de simetría con componentes de deslizamiento (ejes
helicoidales y planos de deslizamiento).
Poliedro mostrando un eje de rotación
binario que pasa por los centros de las
aristas de arriba y abajo
Poliedro mostrando un plano de simetría
que relaciona la parte de arriba con la de
abajo
Representación gráfica de las 32 clases cristalinas
Las clases centrosimétricas aparecen con la palabra Laue
Redes directa y recíproca
Cualquier distribución repetitiva de un objeto o motivo, viene caracterizada por el conjunto
de las traslaciones que lo repiten periódicamente. A este conjunto de traslaciones lo
denominamos red directa.
Las traslaciones que describen las repeticiones en los cristales pueden expresarse
como una combinación lineal de tres traslaciones básicas, no coplanares, es decir,
independientes, que denominamos ejes reticulares. Estos ejes definen un
paralelogramo (en 2 dimensiones), o un paralelepípedo (en 3 dimensiones) que se
denomina celda unidad. Este área elemental (en el caso de 2 dimensiones), o
volumen elemental (en el caso de 3 dimensiones), que encierra la parte mínima de la
distribución, genera, mediante traslaciones, la distribución completa, que en el caso
que nos ocupa (3 dimensiones) se llama cristal.
Celda elemental definida por las 3 traslaciones
no coplanares denominadas ejes reticulares
Dentro de la celdilla, y debido a los elementos de simetría de la distribución, hay una
parte mínima (unidad asimétrica) que, por aplicación de la simetría, genera la
celdilla unidad.
Un motivo estructural o unidad asimétrica
La repetición del motivo (unidad
asimétrica) genera el contenido de la
celdilla elemental
El motivo estructural de la izquierda se
repite mediante los elementos de simetría,
en este caso un eje helicoidal
La repetición de celdillas elementales
genera la totalidad del cristal
Familia de planos reticulares que cortan al eje vertical de la
celda en 2 partes y al eje horizontal en 1 parte. Estos planos
son paralelos al tercer eje reticular que no se muestra en la
figura.
Familia de planos reticulares que cortan al eje vertical de
la celda en 3 partes y al eje horizontal en 1 parte. Estos
planos son paralelos al tercer eje reticular que no se
muestra en la figura.
El número de partes en que una familia de planos corta a los
ejes de la celda puede asociarse con un triplete de números
que identifica a la familia de planos. En las figuras anteriores,
los cortes, y por tanto los tripletes, serían (210) y (310),
según los ejes vertical, horizontal y perpendicular a la figura.
En esta figura, los índices de los planos dibujados serían
(022), es decir, que esa familia de planos no corta al eje a, y
corta a los ejes b y c en 2 partes iguales, respectivamente.
Cualquier plano puede caracterizarse, también, por un vector (σhkl)
perpendicular a él. Por lo tanto, la proyección del vector de posición de
cualquier punto del plano sobre esta perpendicular es constante e
independiente del punto; es la distancia al origen de ese plano, es decir,
su espaciado (dhkl ).
RED RECÍPROCA
De todos los vectores proporcionales, que son normales a un plano, si tomamos (como σhkl) el de módulo 1/dhkl,
σhkl representa a toda la familia de planos hkl de interespaciado dhkl, de forma que se cumple el producto:
|σhkl| dhkl = 1.
Si definimos que el módulo del vector σhkl es 1/dhkl,
el producto de ese vector, por el espaciado dhkl de
la familia de planos, es la unidad.
Si tomamos un vector, 2 veces más largo que σhkl , el
espaciado de la familia de planos que representa, será la
mitad.
Generación de algunos puntos recíprocos de una red. Por claridad
del dibujo el tercer eje de la red directa (c) sería perpendicular al
dibujo. Las líneas rojas representan a los planos cuyos índices se
indican en azul. Por ejemplo, el punto recíproco de índices (3,1,0)
está situado sobre el vector perpendicular al plano (3,1,0) y su
distancia al origen O es inversamente proporcional al espaciado
de dicha familia de planos.
Dispersión y difracción
La difracción (de los rayos X) es el fenómeno físico a través del cual se manifiesta la interacción
fundamental de los rayos X con los cristales (materia ordenada).
Cuando el agregado de átomos está estructurado según una red periódica tridimensional, de forma
que los átomos constituyen nudos de esta red, las relaciones geométricas precisas entre los átomos
del agregado dan lugar a diferencias de fase muy particulares. Se producen composiciones
cooperativas entre las ondas dispersadas y la muestra actúa como una red de difracción de tres
dimensiones. En estas condiciones, los efectos de interferencia externa producen efectos de
dispersión estructurados en picos de intensidad máxima y que pueden ser definidos según otra red,
recíproca de la red directa anterior, produciéndose unas pautas o diseños típicos, como el que se
produce cuando se observa un farol a través de un paraguas o una rendija.
Composición de dos ondas. A = amplitud
resultante; I = intensidad resultante (∼ A2)
(a) totalmente en fase (el efecto total es la
suma de ambas)
(b) con un cierto defase (hay suma pero no
total)
(c) en oposición de fase (la resultante es nula)
Difracción por un cristal
Con un haz de rayos X monocromático, de ondas planas, formadas por rayos paralelos de un frente de
ondas común, perpendicular al vector unitario de propagación s0 y que baña completamente a la muestra,
en la muestra se producen haces difractados en la dirección unitaria s con una intensidad:
I(H) = Ie(H) IF(H) IL(H)
en donde H es el vector de dispersión, Ie es la intensidad dispersada por un electrón, IL es el efecto de
interferencia externa debido a la estructura tridimensional en red, e IF es el cuadrado del llamado factor de
estructura, que viene a dar cuenta del efecto de interferencia interna debido a las relaciones de fase
geométrica entre todos los átomos incluidos en la celdilla unidad.
Concretamente, se llama factor de estructura F(H) a la onda resultante de la dispersión provocada por
todos los átomos en una dirección.
-La Cristalografía estructural por difracción de rayos X, consiste en medir las intensidades
de la mayor cantidad posible de haces difractados del espectro tridimensional de
difracción, obtener de ellas los módulos de los factores de estructura, y de sus valores,
mediante algún procedimiento de asignación de fases a cada uno de estos factores,
reconstruir la distribución electrónica en la celdilla elemental, cuyos máximos
corresponderán a las posiciones atómicas.
Diagramas de difracción de (a) una molécula, (b) dos moléculas, (c) cuatro moléculas, (d)
una línea de moléculas repetidas periódicamente, (e) dos líneas de moléculas y (f) una
red bidimensional periódica de moléculas.
LEY DE BRAGG
Premio Nobel de Física 1915
n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl
siendo n un número entero
La figura representa la descripción geométrica de la
dirección del máximo de difracción debido a la interferencia
constructiva entre los átomos de los planos de espaciado
d(hkl).
En la figura se da una descripción del modelo de Bragg cuando se
trata de secuencias de planos del mismo espaciado, pero formados a
su vez por átomos de distinto tipo, separados por Δd. Esta
separación geométrica origina diferencias de fase dentro de un
mismo haz difractado que provocan interferencias y que dan lugar a
variaciones de intensidad (según la dirección), lo que permite
obtener información de la estructura de los átomos que forman el
cristal.
DIFRACCIÓN EXPERIMENTAL
GONIOMETRO
FUENTE RX
DETECTOR CCD
Esquema y aspecto de un
goniómetro de cuatro círculos
con geometría Kappa.
DETECTOR
GONIÓMETRO
DIFRACTOGRAMA
RESOLUCIÓN ESTRUCTURAL
LA DENSIDAD ELECTRÓNICA
Conocer (ó ver) la estructura interna de un cristal supone poder resolver una función matemática que define la
denominada "densidad electrónica", que es una función que está definida en cada punto de la celda unidad.
•F(hkl) representa a las ondas resultantes de la dispersión de todos los átomos en cada una de las direcciones y
se denominan factores de estructura. Sus módulos están directamente relacionados con las intensidades de las
reflexiones del espectro)
•h, k, l son los índices de Miller de las reflexiones y Φ(hkl) representa las denominadas "fases" de las reflexiones
(las fases de unas ondas respecto de otras)
Aspecto de una zona del mapa de
densidad electrónica de un cristal de
proteína, antes de su interpretación
El mismo mapa de densidad electrónica de la
izquierda interpretado en términos de un
fragmento peptídico
EL PROBLEMA DE LAS FASES
LA FUNCIÓN DE PATTERSON
P(uvw) = (1/V) ΣΣΣ [F(hkl)]2 cos 2π (hu + kv + lw))
COMPLETANDO LA ESTRUCTURA
A partir de las posiciones atómicas
conocidas (xyz) se pueden obtener los
módulos de factores de estructura y
fases calculados, |Fc(hkl)| y Φc(hkl) (parte
superior), pero es obvio que los factores
de estructura calculados sean
rechazados por estar evaluados con una
estructura parcial y los experimentales
son consecuencia de la estructura
completa. Así pues, la función de
densidad electrónica se calcula con los
módulos experimentales de los factores
de estructura (los observados, |Fo(hkl)|) y
las fases calculadas Φc(hkl). Dicha
función se evalua en términos de la
posible información añadida que
proporcione y el ciclo se repite hasta que
no se obtenga información adicional.
Históricamente este proceso se conoció
como "síntesis sucesivas de Fourier" ya
que la función de densidad electrónica,
que en realidad es una integral, se
calcula como una suma de Fourier.
Esquema de los cálculos sucesivos de un mapa de densidad electrónica, ρ(xyz).
El modelo estructural
El análisis de la función de densidad electrónica, es decir, la resolución de una estructura cristalina (molecular, o no
molecular) nos conduce a un modelo inicial, no definitivo, que se describe por las posiciones relativas de los átomos, los
cuales pueden representarse mediante puntos o pequeñas esferas:
AJUSTE FINAL DEL MODELO
Este proceso se lleva a cabo minimizando (haciendo tender a cero) la función:
Σ w | |Fo| - |Fc| |2 → 0
en donde w representa un factor de "peso”
Esquema general que ilustra el proceso de
resolución de estructuras moleculares y
cristalinas mediante la difracción de rayos X
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