Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos
ESTACION EXPERIMENTAL DEL ZAIDIN, CSIC
Granada
Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos
1. Los explosivos como contaminantes medioambientales.
1.1. Tipos de explosivos
1.2. Su producción y su distribución en el medio ambiente
1.3. Determinación in situ de explosivos. Estudios de las técnicas
analíticas empleadas
1.3.1. Métodos colorimétricos
1.3.2. Métodos immunológicos
Biorrecuperación de suelos contaminados con explosivos
2. El TNT como explosivo modelo en técnicas de biorrecuperación
2.1. La química del TNT y su papel en la toxicidad, biodisponibilidad y biodegradibilidad
2.2. El TNT en el medio ambiente
2.2.1. Transporte vs inmovilización
2.2.2. La inmovilización al suelo de aminas derivadas del TNT
2.3. Técnicas de recuperación de suelos contaminados con TNT:
tratamientos químicos vs tratamientos biológicos
2.4. Metabolismo microbiano de TNT: bacterias y hongos
2.5. Tratamientos biológicos de suelos contaminados con TNT
2.5.1. Tratamientos ex situ: mineralización (SABRE) vs immobilización (TERRANOX)
2.5.2. Tratamientos de compostaje
2.5.3. Tratamientos in situ: land farming y fitorrecuperación
2.5.6. Futuro: Combinación plantas bacterias: trangenicas o rizofitorrecuperación.
Explosivos más comunes y su productos de degradación
Acrónimo
Nitroaromáticos
Nombre del compuesto
TNT
2,4,6-trinitrotolueno
TNB
1,3,5-trinitrobenzeno
DNB
1,3-dinitrobenzeno
2,4-DNT
2,4-dinitrotolueno
2,6-DNT
2,6-dinitrotolueno
Tetryl
Metil-2,4,6-trinitrofenilamina
2-ADNT
2-amino-4,6-dinitrotolueno
4-ADNT
4-amino-2,4-dinitrotolueno
NT
nitrotolueno
NB
nitrobenzeno
Nitraminas
RDX
Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
HMX
octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5-tetrazocina
NQ
nitroguanidina
Ésteres de nitrato
NC
nitrocelulosa
NG
nitroglicerina
PETN
tetranitrato pentaerithritol
Picrato amónico/ácido pícrico
AP/PA
2,4,6-trinitrofenóxido amónico/ácido pícrico
Mezclas de explosivos más comunes
Amatol
Baratol
Cyclotol
Octol
Pentolita
nitrato amónico/TNT
nitrato bárico/TNT
RDX/TNT
HMX/TNT
PETN/TNT
Mezcla de Nitrocelulosa y TNT incrementa las propiedades explosivas
El ácido pícrico se usa en minas, cargas de profundidad y
en proyectiles de largo alcance.
Fuentes de contaminación
-Derrames en zonas de producción de explosivos
-vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos
-residuos de explosivos
-munición que no llega a estallar y restos de la que estalla
-munición obsoleta almacenada
Nitración para síntesis
lavado tanques produce
aguas contaminadas:
“pink water”
Fuentes de contaminación
-Derrames en zonas de producción de explosivos
-vertidos de aguas residuales contaminados con explosivos
-residuos de explosivos
-munición que no llega a estallar y restos de la que estalla
-munición obsoleta almacenada
EE.UU.
ALEMANIA
Distribución de explosivos en suelos
Los explosivos son altamente persistentes en
suelos
Por su estructura se muestran resistentes a:
- volatilización
- biodegradación
- hidrólisis
Movilidad de explosivos en suelos
-
+
RDX, HMX > TNB, DNT, tetryl > TNT
Aguas
subterráneas
Suelos
Problemas del análisis de explosivos en suelo
- Distribución espacial muy heterogenea:
0,5 ppm-10.000ppm (riesgo de detonación)
en una misma área contaminada
CV
pesticidas/PCBs
0.21-54%
TNT
127-284%
RDX
129-203%
Si CV>30%
Incremento de la toma de muestras
Distribución de explosivos en areas contaminadas
Compuesto
% Muestras en que se detecta
Nitroaromaticos
TNT
TNB
DNB
2,4-DNT
2,6-DNT
2-ADNT
4-ADNT
Tetryl
66
34
17
45
7
17
7
9
Nitraminas
RDX
HMX
27
12
93 %
U.S. Army Corps of Engineers, Walsh et al., 1993
Máxima concentracion(mg/g)
102.000
1790
61
318
4,5
373
11
1260
13.900
5700
Métodos analíticos para determinación in situ
de explosivos en suelo
2-20 g suelo
Extracción por acetona
1-3 min
Filtración
colorimetría
immunoensayo
Métodos disponibles para la determinación in situ
de explosivos en suelo
Analito
Método
Compañía/kit
TNT
colorimétrico
immunoensayo
CRREL1,Ensys RISc, USACE2
D TECHTM, Idetek QuantixTM
Ohmicron RaPIS Assay, EnviroGardTM
TNB
colorimétrico
immunoensayo
CRREEL1, Ensys RISc,
Ohmicron RaPIS Assay
Tetryl
colorimétrico
CRREL
colorimétrico
immunoensayo
CRREL1, Ensys RISc
D TECHTM
colorimétrico
CRREL1, Ensys RISc
Nitroaromaticos
Nitramines
RDX
HMX
1
U.S. Army Cold Regions Research and Engineered Laboratory
S. Army Corps of Engineers, Kansas City District
2 U.
Método colorimétrico para la detección de TNT
TNT en acetona
KOH
Anion Janowsky
Determinación espectrofotométrica a 540 nm
Límite de detección 10 ppm
Problema: interferencias del 100% con otros compuestos
(TNB,DNB, DNT,Tetryl)
Determinación de TNT por immunoensayo
Detección
colorimétrica: 0.1-1 ppm
fluorimétrica: 80 ppt
Problema: reactividad cruzada
El TNT como explosivo modelo en biorrecuperación
Presente en la mayoría de los suelos contaminados con explosivos
Gran resistencia a la biodegradación
Constituye un modelo para el estudio del metabolismo de
nitroaromáticos por microorganismos
Existen numerosos ensayos de campo documentados
El explosivo 2,4,6-trinitrotolueno
Interacción con minerales del suelo
Los minerales que forman el suelo mayoritariamente (carbonatos,hierro, hidróxidos
de aluminio, feldespatos, y cuarzo) no contribuyen de forma significativa a la adsorción
de TNT en ambientes naturales.
Los principales adorbentes naturales del TNT son los minerales arcillosos.
Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas
Tipo de interacción
Complejos de transferencia
electrónica con interacciones n-p
Donadores: oxígenos de los siloxano
Aceptores: sistema aromático del TNT
deficiente en electrones
Capa siloxano de un mineral de arcilla
Haderlein et al., 2000
Mecanismos de adsorción de TNT a arcillas
Los cationes intercambiables
se localizan de forma preferencial
en las cercanías de los oxígenos
de los siloxanos
Cationes divalentes (Ca2+)
más hidratados
Cationes monovalentes (K+,Cs+)
menos hidratados
Capa siloxano de un mineral de arcilla
Haderlein et al., 2000
Composición de cationes y adsorción de nitroaromáticos
Los cationes divalentes dificultan
la adsorción de
Nitroaromáticos a arcillas
Aplicación en tratamientos
de desorción previos a
tratamientos de biorrecuperación
Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales
Fenómeno observado en suelo, sedimentos y acuíferos
Especies reducidas de hierro y azufre actúan como donadores
de electrones
La reducción se acelera varios órdenes de magnitud en presencia
de materia orgánica (pares redox quinona/hidroquinona)
Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales
TNT oxidado
Materia orgánica reducida
Donadores de
electrones
H2S/HSMateria orgánica oxidada
TNT reducido
Proceso
lento
Proceso
rápido
Reducción abiótica de TNT en ambientes naturales
TNT oxidado
TNT reducido
Fe(II)
Fe(III)
Reducción
microbiológica
o abiótica
Metabolitos de reducción de TNT y su adsorción al suelo
Ar´-NH2 + R-CH=CH-COOH
Ar´-N=CH-CH-COOH
R
Base de Schiff´s
Ar´-NH2 + R-COOH
Ar´-NH-CO-R
Amida
Mecanismos de reducción de grupos nitro
en compuestos nitroaromáticos
1e1e- / H+
2e- / H+
2e- / H+
2e- / H+
Toxicity
0.1 m/l H20 EPA,1991
33 mg/kg suelo
Tratamientos de recuperación de suelos
contaminados con TNT
-Tratamientos físico-químicos
- Tratamientos biológicos (biorrecuperación)
Tratamientos fisicoquímicos
Incineración (el más tradicional)
Procesos oxidativos para medios acuosos:
ozono
UV
Reactivo de Fenton (H2O2 + Fe2+)
Procesos reductivos para medios acuosos:
hidrogenación catalítica con H2
descarga electrohidraúlica
Problemas:
Emisión de oxidos de nitrógeno (NOx)
a la atmósfera
Elevados costos
Nebraska Ordnance Plant
Tratamientos fisicoquímicos
Incineración (el más tradicional)
Procesos oxidativos para medios acuosos:
ozono
UV
Reactivo de Fenton (H2O2 + Fe2+)
Procesos reductivos para medios acuosos:
hidrogenación catalítica con H2
descarga electrohidraúlica
Tratamientos fisicoquímicos
Incineración (el más tradicional)
Procesos oxidativos para medios acuosos:
ozono
UV
Reactivo de Fenton (H2O2 + Fe2+)
Procesos reductivos para medios acuosos:
hidrogenación catalítica con H2
descarga electrohidraúlica
Biorrecuperación como alternativa
Tipos de microorganismos : cometabolismo
-Bacterias aerobias
-Bacterias anaerobias
-Hongos
CH
NO2
3
NH 2
2,4-DANT
CH3
NH
NH2
CH 3
NO2
4-ADNT
NO
2
CH 3
OH
NO2
NO2
OH
OH
OH
2
+
Ar-N=N-Ar´
NO2
O
Azoxinitrotoluene
CH3
NHOH
NHCOCH
3
CH
3
NO
2
NO
2
NO
NO2
NH
NO 2
NO2
NO2
NO 2
CH3
OH
CH3
CH3
NH2
NO
NH +
4
OH
NO2
2
2
2-ADNT
NHOH NO 2
NO2
CH3
NHOH
NHOH
NO
Producto amarillo
TNT
NO2
NO2
H
H
CH3
NO 2
NO2
NO2
H
H
CH3
NO 2
NO2
NO2
H
H
Complejo de Meisenheimer
CH 3
Ciclo de Krebs
NO2
NO 2
NO2
Mecanismos
propuestos para
el metabolismo
aerobio en
bacterias
TNT
CH3
NO
NHOH
2
2-NHOH-4,6-DNT
NHOH
CH3
CH3
NH
OH
NO 2
NO2
2
NO
2
CH 3
NH2
NO 2
CH
3
NO2
2
NHOH
NH
NO 2
2
NO
NHOH
NO2
NO2
NO 2
2-ADNT
CH3
CH3
4-NHOH-2,6DNT
NO2
4-ADNT
NH2
NH 2
CH
CH 3
?
NH2
NH4+
NH
toluene
3
NH 2
2
CH 3
CH 3
OH
OH
p-cresol
OH
TAT
OH
methylphloroglucinol
Mecanismos
propuestos para el
metabolismo anaerobio
en bacterias
Mecanismo propuesto para la degradación anaerobia
del explosivo TNT por Pseudomonas sp. JLR11
Vía
respiratoria
3
TNT
NO
Vía
asimilatoria
Biomasa
Metabolismo de TNT por hongos
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ
Tratamientos in situ
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ
-Reactores de suelo(soil slurry)
- immobilización(TERRANOX)
- biodegradación(SABRETM )
-Compost
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ
-Reactores de suelo(soil slurry)
- inmovilización(TERRANOX)
- biodegradación(SABRETM )
-Compost
Técnicas empleadas en la biorrecuperación de
explosivos
Tratamientos ex situ
-Reactores de suelo(soil slurry)
- inmovilización(TERRANOX)
- biodegradación(SABRETM )
-Compost
Inmovilización de TNT mediada por bacterias
Mecanismo propuesto para la inmovilización
de derivados reducidos de TNT
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