DOROTHY CROWFOOT
HODGKING
Una mujer Nobel.
ANÁLISIS DE ESTRUCTURAS
POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
Descifrando el mundo tridimensional.
Biografía
Nació en la ciudad de El Cairo, perteneciente en
aquel momento al Imperio Británico. A los
cuatro años volvió con su familia al Reino Unido,
dónde más tarde estudió Química en el
Somerville College de la Universidad de Oxford y
se doctoró en la Universidad de Cambridge en
1934, dónde se especializó en Cristalografía,
disciplina de la cual fue profesora en Oxford
hasta su retiro en 1977.
En 1965 le fue otorgado el título de la Orden del
Mérito, concedida por la reina Isabel II. Fue la primera
mujer desde Florence Nightingale a la que la reina le
concedió la Orden del Mérito. Pero, ¿qué importancia
tuvo Dorothy Crowfoot Hodgkin?
En la última parte del siglo XIX, los químicos
empezaron a calcular las formas de algunos
compuestos que contenían carbono. Constituyeron
modelos imaginándose los enlaces que formarían.
Esto funcionó bastante bien con moléculas
pequeñas, pero las más grandes eran demasiado
complejas.
En 1914 a Max von Laue le concedieron el premio
Nobel por su descubrimiento de la difracción de
rayos X en cristales. Esto abrió una nueva
posibilidad, y un año más tarde, William H. Bragg y
William L. Bragg (padre e hijo) compartieron el
premio Nobel de 1915 por usar la difracción de
rayos X para determinar cómo están posicionados
los átomos de un compuesto en relación con otro.
El panorama lo estableció la gente al empezar
a dar sentido a la estructura tridimensional de los
compuestos. El problema era que algunos de los más
útiles y, por tanto, más valiosos compuestos se
hicieran cada vez más complejos, con cada molécula
conteniendo muchos cientos de átomos, cada uno en
una ubicación precisa.
En aquel tiempo, Hodgkin terminó el primer grado y no tenía claro si continuar sus estudios en cristales o en
antigüedades. Ambas cosas la fascinaban y al principio esperaba resolver el dilema utilizando la
cristalografía de rayos X para analizar muestras antiguas. Su tutor F.M. Brewer, la convenció de que se
concentrara en los cristales, y se lanzó su carrera.
Con el consuelo de Brewer se trasladó a Cambridge a trabajar
con John Desmond Bernal . Bernal estaba desarrollando
técnicas de cristalografía de rayos X. La idea era que cuando
los rayos X golpean una molécula cristalizada, los
electrones que rodean cada átomo hacen que el rayo se
curve. Al haber muchos átomos, el resultado es que cuando
los rayos X salen del cristal y caen en una placa fotográfica,
producen unas series de luces y manchas oscuras. Medir la
intensidad y la posición relativa de cada mancha, indica las
posiciones relativas de los átomos en el cristal. En un
mundo que aún no había inventado los ordenadores, se
necesitaban las matemáticas para resolver compuestos
complejos, pero juntos, Hodgkin y Bernal, dedujeron las
primeras pautas de difracción de las proteínas.
El primer éxito real vino de una forma cristalizada de
pepsina, utilizando cristales que habían sido producidos
por John Philpot en Uppsala, Suecia. Uno de sus
primeros descubrimientos fue que si se quiere ver la
estructura de una proteína, hay que mantener el cristal
líquido enparición natural de la proteína. Durante esta
investigación, la penicilina llegó a escena. Claramente,
éste era un compuesto importante. Sin embargo era
difícil de producir naturalmente y, antes de poder
fabricarse, alguien tendría que descubrir su estructura.
Hodgkin vio que junto con su intrincada función de
destruir bacterias, tenía un inusual anillo característico,
conocido ahora como la estructura beta-lactámica
En 1955 tomó las primeras fotos de la difracción de rayos X de cristales de cianocobalamina, más comúnmente
llamados vitamina B12 (principalmente por su determinación de la estructura de la vitamina B12, imagen de la
derecha, recibe el premio Nobel de Química en 1964). Esta molécula probó ser de cuatro veces mayor tamaño que
la penicilina y, de nuevo, contenía una estructura de anillo central. Este anillo de porfirina contenía cobalto en el
centro.
En este escenario Hodgkin fue pionera en el uso de ordenadores como ayuda en los cálculos, y la colaboración
con Kenneth Trueblood en la Universidad de California, Los Ángeles, le dio acceso a los procesadores más
avanzados de la época.
Estructura
primaria
Estructura
secundaria
Estructura
terciaria
Estructura
cuaternaria
¿Y qué importancia tiene conocer la estructura de un compuesto? Si se quiere sacar sentido a las
propiedades y reacciones de una molécula o compuesto es fundamental conocer su estructura.
Además, es aún más importante si se quiere construir versiones sintéticas de un compuesto mediante
la unión de otros más simples.
Los rayos X fueron la herramienta que usó Hodgkin para determinar la estructura de muchos
compuestos biológicamente importantes: el colesterol en 1937, la penicilina en 1945, la vitamina B12
en 1954, la insulina en 1969 así como la de la lactoglobulina, ferritina , y virus del mosaico del tabaco
Posteriormente Hodgkin y sus colaboradores se encaminaron al calciferol o vitamina D2 , así como al
antibiótico gramicidina. Las estructuras de las moléculas proteicas se alcanzan de igual manera a
través de la difracción de los rayos X.
Difracción
La difracción es un fenómeno que se produce cuando una onda encuentra un obstáculo o
una abertura al propagarse de tamaño comparable a su longitud de onda.
Este fenómeno es característico de todo tipo de ondas y genera una propagación no
rectilínea de la onda.
Es consecuencia del principio de Huygens, que establece que todo punto del medio de
propagación de la onda alcanzado por ella, se convierte en un foco de ondas
La difracción es consecuencia del proceso de interferencia entre ondas generadas en puntos
del espacio separados por distancias semejantes a la longitud de onda

Diagramas de dispersión / difracción: una molécula, una repetición en línea de
puntos, una repetición en línea de moléculas, una red puntual, y por fin una red
bidimensional de moléculas.
La difracción de las ondas electromagnéticas
se produce porque los elementos de una
rejilla, absorben la radiación y actúan a su vez
como fuentes secundarias reemitiendo la
radiación en todas direcciones. Cuando
hacemos incidir un haz de rayos X sobre un
cristal, éste choca con los átomos haciendo
que los electrones que se encuentren en su
trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a
la de la radiación incidente. Estos electrones
actúan como fuentes secundarias de nuevos
frentes de onda de rayos X con la misma
longitud de onda y frecuencia.
Para cada nl el ángulo q es constante y el conjunto de los
rayos difractados forma un cono cuyo eje central está
formado por una fila de átomos. Ese cono tiene otro
simétrico al otro lado del haz incidente. (En la figura ha
quedado representado cada cono formado por un conjunto
de haces difractados correspondientes a cada n)
Diagramas ópticos de difracción
En cada figura, se presentan análogos ópticos que ayudan a la interpretación de los diagramas de
difracción de rayos X. los diagramas de la línea superior corresponden al sistema en donde la luz se
difracta, y los de la inferior corresponden al efecto de difracción producido
Un círculo y su combinación
más simple a dos círculos,
mostrando el efecto del
espaciado entre ellos. A
medida que aumenta dicho
espaciado, las franjas de
difracción se hacen más
numerosas y más próximas
Cuando el objeto se combina
en
líneas,
las
correspondientes franjas de
difracción
se
producen
perpendiculares . Si el objeto
forma una red en dos
dimensiones, el diagrama de
difracción produce otra red,
recíproca de la original.
Una misma molécula puede
formar diferentes estructuras
cristalinas. Los diagramas de
difracción dan aparentemente
una distribución de intensidades
distintas, pero en ellos se puede
notar cómo se transluce la
molécula, en este caso la del
benceno.
Difracción de Fraunhofer
Cuando las aberturas que producen la difracción se iluminan con una onda plana coherente
procedente de un láser, y la pantalla de observación se encuentra suficientemente alejada del objeto
difractor, se pueden suponer válidas las aproximaciones de la difracción de Fraunhofer, es decir, que
se pueden tratar los rayos, que van a parar e interfieren en el punto donde se coloca el detector, como
prácticamente paralelos. La intensidad Ip en la pantalla de observación P bajo un ángulo de difracción
q (ver figura 1) dependerá de la forma del objeto difractor.
Representaciones gráficas de la intensidad junto con el patrón de difracción observado en la
pantalla para una rendija y para una abertura circular, según un plano diametral.
PRÁCTICA
El objetivo de esta práctica es el estudio y análisis de
los patrones de difracción de Fraunhofer producidos
por obstáculos y aberturas de distintos tamaños. Se
podrá relacionar de forma matemáticamente sencilla
el ancho del obstáculo o de la rendija y la longitud
de onda con las características del patrón de
difracción observado. Si se irradian distintos objetos
o rendijas se produce además la interferencia de las
ondas difractadas por cada rendija. Se utilizarán los
patrones de difracción de varias rendijas para
determinar su ancho y se analizará el patrón de
rendijas múltiples (dobles o redes de difracción)
Difracción por una rendija
Difracción por una
abertura circular
El patrón de difracción que se obtiene al iluminar una
rendija con luz monocromática consiste en una serie de
máximos y mínimos de intensidad La
expresión
general para los puntos de intensidad nula en los
patrones producidos por una sola rendija es:
El círculo central de luz corresponde al orden cero
de difracción es conocido como mancha de Airy. El
radio angular, es decir, el ángulo β bajo el cual se ve
el radio central desde el objeto difractor, viene dado
por la siguiente expresión:
sen β ∼ β = 1,22 (λ/D)
siendo D el diámetro de la abertura. Para el segundo
anillo oscuro se debe sustituir 1.22 por 2.23, de
forma que para este anillo:
sen β ∼ β = 1,22 (λ/D)
para el tercer anillo se sustituye 1.22 por 3.24.
b . sen β = nλ donde n =1,2,3,... (1)
Para el mínimo de orden n = 1:
b . sen β = λ (2)
Además, para valores de β pequeños podemos
aproximar el seno por la tangente, esto es:
sen β ~ tg β = y1 / D
lo que permitirá calcular el ancho de la rendija b, a
partir de la medida de la distancia entre dos mínimos
simétricos del mismo orden y la distancia entre
obstáculo y patrón.
Red de difracción
Una red de difracción plana se puede considerar como un conjunto
de rendijas iguales paralelas y equiespaciadas. La distancia entre
dos rendijas es la constante de la red, que se denomina 2d. La
ecuación de la red es:
d sen α = n λ (1)
Si n= 0 es la mancha que aparece en la dirección del rayo incidente,
se llama máximo principal; si n= ±1 corresponde a las manchas
luminosas que aparecen a los lados de la anterior, se denomina
máximo de primer orden; si n= ± 2 , corresponde a las segundas
manchas y se llama máximo de segundo orden y así sucesivamente.
A medida que n crece, la intensidad de las manchas disminuyen,
por lo que para n= 3 apenas se aprecian. El parámetro d, es una
característica de la red de difracción y es un dato que se obtiene a
partir del que suministra el fabricante. Si la red tiene N rayas por
mm de longitud, el valor de d es el inverso de N; d = 1 / N mm-1
La figura 1 no está a escala, sino que D, en la realidad, es muchísimo mayor que d, y también notablemente
mayor que Z, en consecuencia se puede escribir que:
tgα ≈ senα ≈ α = Z/d; sustituyendo la última expresión en (1), resulta: d(Z/D) = nλ ⇒ dZ = nDλ; si n = 1 Z =
D(λ/d)
Esta ecuación relaciona distancias D y sus correspondientes valores de Z, yal representar los valores de Z en el eje
de ordenadas y los de D en el de abscisas se obtiene una línea recta cuya pendiente es λ/d. Si a partir de los
datos del fabricante se conoce d, es posible estimar la longitud de la onda de la luz láser.
1. Posada en evidència del fenomen de la difracció:
Fes el muntatge següent:
Col·loca la
obertura 1.
Col·loca la
diapositiva 1.
amb la
obertura
vertical.
Observa el
fenomen.
2. Influència de la obertura en la difracció: Amb el
mateix muntatge modifica la distància D. Que
observes?
Tria una distància idònia per la observació de la
difracció i no la toquis durant tota la manipulació.
Utilitzant la
diapositiva
amb 7
obertures
verticals
farem
diferents
mesures de d:
1. Utilitzant l’esquema superior dóna l’expressió de tan θ.
2. Sabent que pels angles petits tan θ = θ escriu θ en funció
de d i D
3. Completa la taula.
Obertures
4. Utilitzant l’excel fes
el gràfic de θ=f (1/a)
a (m)
5. Arranqueu vos un cabell.
1
2
3
4
5
6
7
d (m)
θ (radians)
1/alaser
(m-1)i mesura d tilitzant l’excel fes el gràfic de θ=f (1/a)
6. Col·loqueu el cabell davant del
7. Utilitzant els valors de la gràfica efectuada amb les mesures anteriors mesura el valor del gruix del cabell.
3. Valor de λ per estudiar la difracció en les molècules. Quan D. H decideix utilitzar la difracció per intentar
determinar l’estructura de molècules com la insulina o el colesterol, no pot utilitzar una ona qualsevol com la del
LASER que hem utilitzat. En aquesta part de la pràctica intentarem determinar el tipus d’ona idoni per poder
estudiar estructures moleculars.
Sabem que la distància entre
2 àtoms és d’entre 0,1 et 0,2
nanometres per un enllaç
covalent o iònic. I ja que per
quan hi ha difracció podem
dir que φ = λ / a, determina
quina ha de fer la longitud
d’ona adequada per observar
la difracció gràcies a una
estructura molecular.
8. A quines ones correspon la λ que heu trobat?
4. Influència de la forma de la obertura en la figura de difracció. Observació de diferents figures de
difracció segons la forma obtinguda:
Obertura vertical: Col·loca la diapositiva 1 amb
la obertura vertical. Col·loca la diapositiva 1
amb la obertura horitzontal. Quina conclusió
pots extreure’n.
Obertura circular: Col·loca la diapositiva 4 i observa el
resultat canviant els diferents forats. Col·loca la
diapositiva 5. Quina conclusió pots extreure’n?
Col·loca la diapositiva 2 12 i observa el
resultat. Intenta explicar el que veus.
Com seria la figura de difracció d’una obertura en
forma de creu? Col·loca la diapositiva 3 i verifica la
figura observada.
Com creus que seria la
diapositiva que provoca la
difracció següent?
Obertura rectangular Col·loca les diapositives 10, 11 i 12 i observa el resultat. Intenta explicar el que veus.
Altres obertures: Col·loca les diapositives 13, i 14 i observa el resultat. Intenta explicar el que veus.
Malles de difracció: Que passa quan col·loques les diapositives 8, 9 , 6 i 7? Combina les situant ne una vertical
i una horitzontal.
Com serien les obertures que
provoquen les difraccions
següents?
5. Juguem a interpretar:
Les tres imatges següents corresponen a la difracció de 3 molècules, el benzè, el toluè i el nitrobenzè.Intenta
retrobar la figura de difracció de cadascun d’ells.
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Diapositiva 1