experimentos de Galvani
serie electroquímica
Año 1800, pila de Volta
Volta inventó una serie de aparatos capaces de producir un flujo eléctrico.
Para ello utilizó recipientes con una solución salina conectados a través de
arcos metálicos.
Conectando varios de esos recipientes consiguió la primera batería
eléctrica de la historia.
Para reducir complicaciones debido a la necesidad de utilizar soluciones,
empezó a utilizar pequeños discos redondos de cobre y cinc y otros de
paño o cartón en agua acidulada.
De manera que los unía formando una serie: cobre, cinc, paño, cobre cinc,
físico italiano
paño, etc.; todos ellos apilados formando una columna.
Cuando unía los extremos de la "pila" mediante un hilo conductor, al
cerrase el circuito se obtenía una corriente eléctrica.
La pila de Volta sirvió de impulso para los experimentadores de
toda Europa (casi inmediatamente se descubrió que la corriente
eléctrica podía descomponer el agua) y sirvió de base para los
trabajos químicos de Davy y para el estudio de los fenómenos
electromagnéticos que hizo Faraday.
En los 200 años que han transcurrido desde entonces se han
construido muchos modelos de pilas, pero todas ellas se basan en
el mismo principio que la pila de Volta.
En la pila voltaica las tiras de cinc y cobre, dentro de disoluciones de ácido
sulfúrico diluido y sulfato de cobre respectivamente, actúan como electrodos.
El puente salino (en este caso cloruro de potasio) permite a los electrones fluir entre las
cubetas sin que se mezclen las disoluciones. Cuando el circuito entre los dos sistemas se
completa, la reacción genera una corriente eléctrica. El metal de la tira de cinc se consume
(oxidación) y la tira desaparece. La tira de cobre crece al reaccionar los electrones con la
disolución de sulfato de cobre para producir metal adicional (reducción).
Si se sustituye la bombilla por una batería la reacción
se invertirá, creando una celda electrolítica.
COMPOSICIÓN DE LAS PILAS MÁS COMUNES
 Zinc/Carbono: son las pilas llamadas comunes o especiales para linterna, contienen muy
poco Mercurio, menos del 0,01%. Estan compuestas por Carbono, Zinc, Dióxido de Manganeso y
Cloruro de Amonio. Pueden contaminar 3.000 litros de agua por unidad.
 Alcalinas (Manganeso): son más modernas que las anteriores.
Su principio activo es un compuesto alcalino (Hidróxido de Potasio).
Su duración es 6 veces mayor que las Zinc/Carbono.
Estan compuestas por Dióxido de Manganeso, Hidróxido de Potasio,
pasta de Zinc amalgamada con Mercurio (total 1%), Grafito.
Una sola pila alcalina puede contaminar 175.000 litros de agua (más de lo que puede consumir
un hombre en toda su vida).
 Mercurio: Fue la primer pila que se construyó del tipo micropila o botón. Exteriormente se
construyen de acero y consta de un electrodo de Oxido de Mercurio con polvo de Grafito, el
electrolito esta compuesto de Hidróxido de Potasio embebido en un material esponjoso
absorbente y pasta de Zinc disuelto en Mercurio. Contiene entre un 25 y un 30% de
Mercurio. Esta micropila puede contaminar 600.000 litros de agua.
 Níquel/Cadmio: Esta pila tiene la forma de la pila clásica o alcalina, pero tiene la ventaja que
se puede recargar muchas veces. Esta constituida por Níquel laminado y Cadmio separado por
nylon o polipropileno, todo arrollado en espiral. No contiene Mercurio. Sus residuos son
peligrosos para el medio ambiente, principalmente por la presencia del Cadmio.
Las pilas primarias son aquellas que se agotan y son desechadas, las secundarias son las
que pueden recargarse, esta clase de pilas son también llamadas baterías.
Salinas (Carbón-Zinc)..........(C 10%; Zn 17%; MnO2
29%) Electrolito: Cloruro de Amonio
DESECHABLES
(Primarias)
Alcalinas....................(C 02%; Zn 14%; MnO2 22%)
Electrolito: Hidróxido de Potasio
Óxido de Mercurio Hg, y Óxido de Plata Ag
Ni – Cd ..................(Cd 18%; Ni 20%)
Electrolito: Hidróxido de Potasio o de Sodio
RECARGABLES
(Secundarias)
Ni MH .................(Co, Cr-Fe-Ni) (V, Ti, Zr, Al, Mg)
Ión Litio.............(Co, Ni ó Fe)
Plomo Pb
Electrolito: Ácido sulfúrico
Asociación de pilas
Para utilizar el efecto simultáneo de varias pilas, éstas pueden asociarse de modos diferentes:
En serie cada polo, A o B, de una pila se une al contrario de otra, quedando libres el primer polo
positivo, P, y el último negativo, N, entre los cuales se produce una diferencia de potenciales igual
a la suma de las diferencias de cada elemento en particular.
En paralelo se unen los polos del mismo nombre, A y B, y se ponen en contacto
estas uniones, P, N, lo que produce una diferencia de potenciales igual a la
de un solo elemento, disminuyéndose la resistencia de la pila.
También pueden emplearse sistemas mixtos de asociación.
BATERÍA DE PLOMO
Los electrodos son una serie de placas de plomo y de dióxido de plomo sumergidas en
ácido sulfúrico al 38% en peso.
REACCIONES REVERSIBLES:
La reacción que tiene lugar en el electrodo de plomo (polo negativo) es:
Pb + SO42- ↔ PbSO4 + 2eEn el electrodo que contiene dióxido de plomo (polo positivo) es:
2e- + 4H+ + PbO2 + SO42- ↔ PbSO4 + 2 H2O
La reacción completa es:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ↔ 2 PbSO4 + 2 H2O
Cuando todo el plomo o dióxido de plomo se ha convertido en sulfato de plomo, la batería
está descargada.
Comunicándole corriente eléctrica se invierten las reacciones, esto es, se carga:
2 PbSO4 + 2 H2O ↔ Pb + PbO2 + 2 H2SO4
Baterías de Níquel / Cadmio
1.2 voltios
Interiormente tienen dos electrodos, el de cadmio (negativo) y el de hidróxido de
níquel (positivo), separados entre sí por un electrolito de hidróxido de potasio.
Llevan también un separador situado entre el electrodo positivo y la envoltura
exterior y un aislante que las cierra herméticamente.
PILA SECA DE LECLANCHÉ (patentada en 1899)
El metal atacable (ánodo) es el zinc en solución de cloruro de amonio, un medio
poroso lleno de peróxido de manganeso mezclado con carbón cierra el circuito con el
electrodo positivo (barra de grafito)
Oxidación:
2ClNH4 + Zn°
Cl2Zn" + 2NH3 + H2
Reducción:
H2 + 2MnO2
Mn2O3 + H2O.
PILAS DE COMBUSTIBLE
El funcionamiento consiste en la oxidación de un combustible –por ejemplo, hidrógeno-, generando
energía eléctrica en lugar de calor, impidiendo su combustión directa con el oxígeno. Tomando como
testigo el caso de la PEMFC (polymeric electrolite membrane fuel cell), esto se logra alimentando el
hidrógeno en el ánodo de la celda y el oxigeno en el cátodo, separados por una membrana electrolítica.
El hidrógeno fluye hacia el ánodo de la celda, donde una cubierta de platino cataliza la pérdida de
electrones de sus moléculas, dejándolo ionizado en forma de protones que fluyen hacia el cátodo. La
selectividad de la membrana impide el transporte de otra especie. En el catalizador del cátodo, a
medida que fluye el oxígeno se combina con los protones y los electrones para formar agua.
Ánodo:
2H2  4H+ + 4eCátodo:
4e- + 4H+ + O2  2H2O
Reacción completa:
2H2 + O2  2H2O
Por su simplicidad, y por la temperatura de operación relativamente baja, inferior a 100ºC, las celdas de
membrana polimérica (PEM) han centrado la mayor parte de los desarrollos.
Características
Efectos a la Salud
Efectos al Ambiente
Mn
Metal pesado,
Oligoelemento
Afecta al SNC
Posible esterilidad de los suelos,
contamina el agua
C
Contaminado con Hg de 0.18
mg/Kg a 6.42 mg/Kg
Principalmente metilmercurio
Zn
Metal pesado,
oligoelemento
El Hg que contiene
Contenidos altos de Hg en el C
afecta sensiblemente al
natural, pueden contaminar el agua y
SNC
aire.
Intoxicación aguda.
Posible esterilidad de los suelos
Es bioacumulable y
biopersistente
Contamina los cultivos
Cd
Insoluble en agua
Carcinógeno*
Acumulable en riñón e
hígado
Ni
Insoluble en agua
Posible carcinógeno
Biopersistente
Pb
Puede ser soluble en agua
Afecta al SNC y
hematopoyético. Se
acumula en los huesos
Hg
Puede ser soluble en agua
Afecta al SNC
principalmente en niños
Bioacumulable
(En peces)
Contamina el agua
Biopersistente
Y bioacumulable
Contamina el agua
Li
Es corrosivo
Puede ocasionar
problemas cardiacos y
SNC
No ha sido evaluado
La descomposición electrolítica es la base de un gran número de procesos de
extracción y fabricación muy importantes en la industria moderna, como la producción
y refinado de metales.
Electrólisis en base acuosa: por ejemplo el proceso Gibbs para producción de soda
cáustica (NaOH)(un producto químico importante para la fabricación de papel, rayón y
película fotográfica) que se produce por la electrólisis de una disolución de sal común en
agua.
La reacción produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila
electrolítica produciendo la soda.
El cloro obtenido se utiliza en la fabricación de pasta de madera y papel.
Horno Eléctrico: aplicación industrial importante de la electrólisis, que se utiliza para la
producción de aluminio, magnesio y sodio (proceso Downs).
En este horno, se calienta una carga de sales metálicas hasta que se funde y se ioniza.
A continuación, se deposita el metal electrolíticamente.
PRODUCCIÓN DE SODA CAÚSTICA y CLORO
Haciendo pasar una corriente eléctrica por una solución de cloruro de sodio el cloro se
desprende en el ánodo; y el ión cloruro, Cl-, pierde un electrón, oxidándose en consecuencia
a cloro gaseoso. Si el electrodo es de carbón que no reacciona, éste se disuelve en el agua
hasta formar una solución saturada y luego escapa en estado gaseoso. En el cátodo queda
libre el hidrógeno y se forma la soda cáustica.
Ánodo:
2Cl- ↔ Cl2 + 2eCátodo:
2H+ + 2e- ↔ H2
 Celda de cátodo fijo y diafragma.
Por la parte superior ingresa la solución de cloruro de sodio purificada y saturada.
El diafragma está compuesto por varias capas de asbesto (o teflon) que revisten a telas o mallas
de hierro que separan los compartimentos anódicos y catódicos.
Los ánodos son de grafito y las parrillas de hierro forman el cátodo.
Se aplica una corriente de 4 volts, los iones cloro se dirigen al ánodo, se descargan y abandonan
el compartimiento en forma de gas. A demás, el hidrógeno que se desprende se recoge por
debajo del diafragma.
 Celda de cátodo fijo sin diafragma.
El transporte de corriente entre los dos espacios tiene lugar por debajo de la campana donde las
dos soluciones, anódicas y catódicas están en contacto directamente. Se produce una capa límite
estacionaria de modo que quede compensando el transporte de los iones oxidrilos hacia el ánodo
con la entrada de la solución de NaCl y la salida de solución de soda cáustica en el
compartimiento catódico (el NaCl entra en el compartimiento anódico).
 Celda con cátodo móvil de mercurio.
Una solución saturada NaCl ingresa continuamente en la misma dirección que una corriente de
mercurio, de poco espesor que actúa como cátodo. Se aplica una corriente de 4,6 voltios y los
ánodos son de grafito (generalmente varios ánodos). En la electrólisis el cloro se descarga como
cloro gaseoso en el ánodo. El Na+ pasa a Na0 en el cátodo antes que el H+ debido a que este
último tiene un sobrevoltaje sobre el Hg muy elevado en cambio el sodio se disuelve en el
mercurio y sale de la celda con lo que favorece y desplaza la reacción de su reducción.
Exteriormente se trata con agua formándose NaOH y H2. El mercurio regresa a la celda
lográndose un proceso continuo.
PRODUCCIÓN DE ALUMINIO
Anodo:
6O= + 3C ↔ 3CO2 + 12eCátodo:
4Al+++ + 12e- ↔ 4Al°
Reacción global:
2AL2O3 + 3C ↔ 4AL° + 3CO2
PRODUCCIÓN DE SODIO
El método Downs para la producción de
sodio comercial consta de un aparato
que esta constituido por una caldera de
hierro A, por cuya parte inferior entra
un ánodo de grafito B. El cátodo C entra
en la masa fundida de NaCl. Al circular
la corriente, se producen las siguientes
reacciones:
Anodo:
2Cl- - 2e- ↔ Cl2°
Cátodo:
2Na+ + 2e- ↔ 2Na°
Reacción global:
2ClNa ↔ 2Na+ + 2Cl-
El sodio por su baja densidad, flota y se extrae por D y el
cloro se desprende en E.
REFINADO ELECTROLÍTICO
Estos métodos se utilizan para refinar el plomo, el estaño, el cobre, el oro y la plata. La
ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolíticos es que el metal depositado
es de gran pureza.
Cobre: puede galvanizarse fácilmente como tal o como base para otros metales.
La metalurgia del cobre varía según la composición de la mena. Las menas más
importantes, las formadas por sulfuros, no contienen más de un 12% de cobre, llegando en
ocasiones tan sólo al 1%, y han de triturarse y concentrarse por flotación. Los concentrados
se funden en un horno que produce cobre metálico en bruto con una pureza aproximada
del 98%. Este cobre en bruto se purifica posteriormente por electrólisis, obteniéndose
barras con una pureza que supera el 99,9 por ciento.
Para refinar el cobre bruto se emplea el método electrolítico. Se coloca al cobre bruto como
ánodo, en una cuba electrolítica que contiene una solución de CuSO4. El polo negativo o
cátodo, esta constituido por láminas de cobre puro.
Cátodo:
Cu++ + 2e- ↔ Cu°
Anodo:
Cu° ↔ Cu++ + 2e-
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