Electroanálisis y Coulombimetría
En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Con paso de i  Con electrólisis  En toda la solución
1- Reacción óxido reducción cuantitativamente apreciable
2- Métodos exhaustivos (agotan el analito en la solución)
3- Relación área electrodo / volumen, es importante
4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes
(minutos)
5- Error relativo décimas %
6- No requiere patrones para calibrar.
Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR
Los sobrepotenciales de concentración y de transferencia de carga,
siempre son negativos
Ejemplo del Cu
Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y reversible)
Anodo : ac cero (concentración muy alta es el agua) , ak importante
Cu2+ + H2O  Cuº + 1/2 O2 + 2 H+
Eº Cu = 0,34 V; EºO2 = 1,23 V
Superficie de los electrodos 150 cm2 ; 200 ml de sol. Cu 0,022 M y 1
M H+ ; R = 0,50 , oxígeno se libera a una presión de 1 at. en el ánodo
0,34 V– 1,23 V = potencial termodinámico es - 0,94 V
Potenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A
Eapl = -2,5 V (cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i
baja de 1,5 A a 0,08 A
Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR
V
EC +ηcc
H2
ηak
Cd
Pb
Pb; Cd si estuvieran presente
comenzarían a depositar en ese
valor de potencial
H2 comenzaría a formarse en
ese valor de potencial
-iR
EC
T minutos
Electrólisis de tres maneras:
a) Potencial aplicado constante : it = iº e -kt
k depende del área, del coeficiente difusión, volumen, espesor de la capa
de gradiente de cc., lo que más influye es la polarización por cc. (método
potenciostático)
b) i electrólisis constante
hay que aumentar el Eapl , por lo que aumenta el E cátodo y hay codeposición
(método amperostático)
c) Potencial de electrodo de trabajo controlado
(electrólisis potenciostática): separación es posible si los E difieren en
0,15 V o más para divalentes, para monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V
Potencial aplicado constante
- 1,0
I
Intensidad de corriente constante
E
anp
E (2 H+/H2
(voltios)
- 0,5
0
E (Cu2+/Cu0
+ 0,5
10
20
T min
Instrumento para
electrólisis a E
cátodo controlado
30
0
10
20
30
T min
Electrogravimetría
Modifica el estado de oxidación y se mide la masa del producto (Pesar)
Cu2+  Cuº
( Cátodo; E (Cu2+/Cu0) = 0,34 V )
H2O  1/2 O2 + 2 H+ ( Anodo; E (o2/H2O = 1,23 V )
Interferencias ver el medio de
trabajo (enmascarar, ph, etc).
Por ej. Sn2+ en presencia de
Pb2+, se oxida el Sn2+ a Sn4+
y se compleja con tartrato así
deposito sólo el plomo.
Electrodo de trabajo  área grande, poroso que permita la adherencia
Electrodo referencia que permita distribución uniforme de corriente
Culombimetría
Modifica el estado de oxidación y la cantidad de analito se calcula
según la cantidad de corriente (i) involucrada.
Coulomb (C) = cantidad de carga que se transporta 1 amper / s
1 Faraday  96.485 C  carga relacionada con un mol de electrones
Métodos culombimétricos :
a) Precisos como los volumétricos y gravimétricos
b) Rápidos, se puede hacer cálculos por parámetros físicos para
relacionar masa con el parámetro medido, no requieren calibrado
Dos técnicas :
a) Potenciostática (potencial electrodo de trabajo cte) o
Culombimetría directa
b) Amperostática (i cte hasta final de la reacción) o titulación
culombimétrica
a) Culombimetría Potenciostática :
Q =
0
 I . dt
t
Similar a la electrogravimetría pero no se pesa. Se aplica para elementos
inorgánicos cátodo más adecuado el de Hg.
Ejemplos :
(Fe2+ a Fe+3) ; (H3AsO3 a H3AsO4)
Potencial aplicado constante
I
anp
10
20
T min
30
b) Valoraciones coulombimétricas :
Q=I.T
Agente titulante se genera electrolíticamente por una i cte.
Ejemplos :
Hg(NH3)Y=  Hgº + 2 NH3 + HY3Agº  Ag+  Titular Haluros Cl-
Requisitos
como en
todas las
titulaciones
Titulación de Karl-Fisher
Se basa en la Reacción descrita por Bunsen en 1853:
2 H2O + SO2 + I2 
H2SO4 + 2 HI
INVOLUCRA LA REDUCCIÓN DEL YODO POR EL SO2 EN
PRESENCIA DE AGUA
C5H5N · I2 + C5H5N · SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N · HI + C5H5N · SO3
C5H5N · SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4 · CH3
Ideal para productos con extremadamente baja humedad (0,03 % )
El Iodo se genera elctrolíticamente para titular agua
Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas
Culombimétr
ia
Volumetría
Preparación de las soluciones
estándar
No
Sí
Normalización de valorante
No
Sí
Uso de reactivos lábiles (Br2 ; Cl2 ;
Ag2+)
Sencillo
Dificil
CO2 libre de K(OH) o Na(OH)
valorantes
Sencillo
Posible
Efectos de dilución durante la
valoración
No
Sí
Determinación de microvolúmenes
Sí
Difícil
Economía de reactivo
Máxima
Depende
Automatización
Perfecto
Posible
Mando a distancia
Perfecto
Posible
Detección de punto final
Igual para ambas técnicas
Costo
Similares
CONDUCTIMETRIA
CONDUCTANCIA :
i = E/ R
L es la conductancia de una solución es la inversa de la resistencia
eléctrica
L=k.A/l
A = área de electrodo; l = distancia entre eléctrodos; k = Ω-1⋅cm-1
Ω-1 = ohm-1 o Siemens = S
Conductancia específica o Conductividad
Es la conductancia de un cubo de líquido de 1 cm de lado
Conductancia Equivalente
 Λ
Es la conductancia de un equivalente electroquímico de soluto contenido
entre electrodos separados por 1 cm
Ej. Solución 1,0 N requerirá electrodos con áreas de 1000 cm2; una
solución 0,1 N necesitará 10.000 cm2 de electrodos.
Fe2 (SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42-
Puente de Wheatstone para
mediciones de resistencias
Titulaciones Conductimétricas
Ventaja principal  es su aplicabilidad a la titulación de soluciones muy diluidas
y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta
HCl 10-3 M con Na(OH)
HAc 10-3 M con Na(OH)
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